ГЕТЕРОЦИКЛИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ

ГЕТЕРОЦИКЛИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ (ге­те­ро­цик­лы) (от ге­те­ро… и греч. ϰύϰ­λος – круг, цикл), ор­га­нич. со­еди­не­ния, мо­ле­ку­лы ко­то­рых со­дер­жат цик­лы, вклю­чаю­щие на­ря­ду с ато­ма­ми уг­ле­ро­да один или неск. ато­мов др. эле­мен­тов (ге­те­роа­то­мов). Наи­боль­шее зна­че­ние име­ют Г. с., со­дер­жа­щие ге­те­роа­то­мы N, O, S; ме­нее изу­че­ны Г. с. с ге­те­роа­то­ма­ми P, B, Sn, Si и др. На­зва­ния Г. с. да­ют в со­от­вет­ст­вии с пра­ви­ла­ми хи­мич. но­менк­ла­ту­ры. Важ­ней­шие Г. с. име­ют три­ви­аль­ные на­зва­ния, напр. ак­ри­дин, ин­дол, пу­рин. Г. с. от­ли­ча­ют­ся друг от дру­га чис­лом ато­мов в цик­ле: со­дер­жа­щие 3–4 ато­ма от­но­сят к ма­лым ге­те­ро­цик­лам (напр., эти­ле­нок­сид, ок­се­тан), со­дер­жа­щие 5–10 ато­мов – к сред­ним ге­те­ро­цик­лам (фу­ран, пи­ра­зин, азе­пин и др.), со­дер­жа­щие бо­лее 11 ато­мов (напр., кра­ун-эфи­ры, пор­фи­ри­ны) – к мак­ро­гете­ро­цик­лич. со­еди­не­ни­ям; наи­бо­лее ус­той­чи­вые и рас­про­стра­нён­ные – пя­ти- и шес­ти­член­ные ге­те­ро­цик­лы. Г. с. от­ли­ча­ют­ся так­же чис­лом ге­те­роа­то­мов в цик­ле; напр., сре­ди пя­ти­член­ных азот­со­дер­жа­щих Г. с. вы­де­ля­ют: пир­рол – с од­ним ато­мом азо­та, пи­ра­зол и ими­да­зол – с дву­мя (раз­ли­ча­ют­ся вза­им­ным рас­по­ло­же­ни­ем ато­мов азо­та в цик­ле), три­азо­лы – с тре­мя, тет­ра­зол – с че­тырь­мя ато­ма­ми азо­та. В пре­дель­ном слу­чае, ко­гда цикл со­сто­ит толь­ко из ге­те­роа­то­мов, об­ра­зу­ют­ся не­ор­га­ни­че­ские цик­лич. со­еди­не­ния (бо­ра­зол, цик­ли­че­ские фос­фа­зе­ны и др.). Г. с. ха­рак­те­ри­зу­ют­ся на­личи­ем за­мес­ти­те­лей, мос­ти­ко­вых или кон­ден­си­ров. сис­тем, а так­же на­сы­щен­ным, не­на­сы­щен­ным или аро­ма­тич. ха­рак­те­ром ге­те­ро­цик­ла.

Г. с., удов­ле­тво­ряю­щие кри­те­ри­ям аро­ма­тич­но­сти, на­зы­ва­ют ге­те­роа­ро­ма­тич. со­еди­не­ния­ми. Сре­ди них вы­де­ля­ют: π-из­бы­точ­ные – пя­ти­член­ные Г. с. с од­ним ге­те­роа­то­мом т. н. пир­роль­но­го ти­па, в ко­то­рых сек­стет π-элек­тро­нов рас­пре­де­лён на пя­ти цен­трах, напр. пир­рол, тио­фен, фу­ран; π-де­фи­цит­ные – шес­ти­член­ные Г. с. с од­ним или не­сколь­ки­ми ге­те­роа­то­ма­ми т. н. пи­ри­ди­но­во­го ти­па, в ко­то­рых сек­стет π-элек­тро­нов рас­пре­де­лён, как и в мо­ле­ку­ле бен­зо­ла, на шес­ти цен­трах, од­на­ко один или неск. цен­тров об­ла­да­ют бо­лее вы­со­кой элек­тро­от­ри­ца­тель­но­стью, чем атом уг­ле­ро­да, вслед­ст­вие че­го сис­те­ма обед­ня­ет­ся π-элек­тро­на­ми, напр. пи­ри­дин, пи­ри­ми­дин; π-ам­фо­тер­ные, или азо­лы, – пя­тичлен­ные Г. с. с не­сколь­ки­ми ге­те­ро­ато­ма­ми, из ко­то­рых по край­ней ме­ре один – атом N пи­ри­ди­но­во­го ти­па, а дру­гой – атом O, S или N пир­роль­но­го ти­па, напр. тиа­зол, ок­са­зол.

На­сы­щен­ные Г. с. по хи­мич. свой­ст­вам близ­ки к со­от­вет­ст­вую­щим али­фатич. со­еди­не­ни­ям; так, на­сы­щен­ные ге­те­ро­цик­лич. про­стые эфи­ры (напр., тет­ра­гид­ро­фу­ран) по­доб­ны али­фа­тич. про­стым эфи­рам, ге­те­ро­цик­лич. ами­ны (пи­пе­ри­дин и др.) – али­фа­тич. вто­рич­ным ами­нам, лак­то­ны – слож­ным эфи­рам, лак­та­мы – ами­дам ки­слот. Не­на­сы­щен­ные Г. с., вслед­ст­вие вза­им­но­го влия­ния двой­ной свя­зи и ге­те­роа­то­ма, а так­же от­сут­ст­вия ста­би­ли­за­ции за счёт со­пря­же­ния, ме­нее ста­биль­ны и от­ли­ча­ют­ся по свой­ст­вам от со­от­вет­ст­вую­щих али­фа­тич. со­еди­не­ний. Ге­те­роа­ро­ма­тич. со­еди­не­ния от­ли­ча­ют­ся от не­аро­ма­ти­че­ских Г. с. бо­лее вы­со­ки­ми по­ка­за­те­ля­ми пре­лом­ле­ния и по­гло­ще­ни­ем в близ­кой УФ или ви­ди­мой об­лас­ти спек­тра. Для них ха­рак­тер­ны на­ли­чие т. н. коль­це­во­го то­ка и сиг­на­лы в сла­бо­поль­ной («аро­ма­ти­че­ской») час­ти спек­тра ЯМР (6,5–8,0 м. д. для ¹Н и 110–170 м. д. для ¹³С).

Ге­те­роа­ро­ма­тич. со­еди­не­ния всту­па­ют в ти­пич­ные для аро­ма­ти­че­ских со­еди­не­ний ре­ак­ции за­ме­ще­ния. Для π-де­фи­цит­ных ге­те­роа­ро­ма­тич. со­еди­не­ний наи­бо­лее ха­рак­тер­ны ре­ак­ции нук­лео­филь­но­го за­ме­ще­ния, напр.:

Для π-из­бы­точ­ных – ре­ак­ции элек­тро­филь­но­го за­ме­ще­ния (га­ло­ге­ни­ро­ва­ние, нит­ро­ва­ние, суль­фи­ро­ва­ние, ал­ки­ли­ро­ва­ние и аци­ли­ро­ва­ние) по ме­ха­низ­му при­сое­ди­не­ния – от­ще­п­ле­ния в по­ло­же­ние 2 мо­ле­ку­лы:

(X – NH, S, O; Е – элек­тро­филь­ный реа­гент). π-Де­фи­цит­ные Г. с. всту­па­ют в ре­ак­ции элек­тро­филь­но­го за­ме­ще­ния в жё­ст­ких ус­ло­ви­ях в по­ло­же­ние 3 мо­ле­ку­лы, напр.:

π-Из­бы­точ­ные ге­те­роа­ро­ма­тич. со­еди­не­ния всту­па­ют в ре­ак­ции нук­лео­филь­но­го за­ме­ще­ния при на­ли­чии элек­тро­но­ак­цеп­тор­но­го за­мес­ти­те­ля, напр.:

Для этих со­еди­не­ний ха­рак­тер­ны так­же ре­ак­ции пря­мо­го ме­тал­ли­ро­ва­ния, напр.:

π-Ам­фо­тер­ные Г. с. по ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти за­ни­ма­ют про­ме­жу­точ­ное по­ло­же­ние ме­ж­ду π-де­фи­цит­ны­ми и π-из­бы­точ­ны­ми ге­те­роа­ро­ма­тич. со­еди­не­ния­ми. Мно­гие из них всту­па­ют в ре­ак­ции элек­тро­филь­но­го за­ме­ще­ния по тра­диц. ме­ха­низ­му при­сое­ди­не­ния – от­ще­п­ле­ния (1,2-азо­лы за­ме­ща­ют­ся в по­ло­же­ние 4; 1,3-азо­лы – в по­ло­же­ние 5); в сла­бо­ще­лоч­ной сре­де 1,3-азо­лы спо­соб­ны реа­ги­ро­вать с элек­тро­фи­ла­ми так­же по ме­ханиз­му т. н. илид­но­го за­ме­ще­ния, при этом в воз­ни­каю­щем би­по­ляр­ном ио­не (или­де) элек­тро­фил (напр., бром) на­прав­ля­ет­ся в по­ло­же­ние 2:

Для ге­те­роа­ро­ма­тич. со­еди­не­ний ха­рак­тер­ны так­же ре­ак­ции при­сое­ди­не­ния, напр. гид­ри­ро­ва­ние (ка­та­ли­ти­че­ское или во­до­ро­дом в мо­мент вы­де­ле­ния), и об­ме­на ге­те­роа­то­ма­ми (напр., фу­ран в сме­си с H₂S или NH₃ при 450 °С, ка­та­ли­за­тор Al₂O₃, пре­вра­ща­ет­ся со­от­вет­ст­вен­но в тио­фен или пир­рол). Окис­ле­ние ге­те­роа­ро­ма­тич. со­еди­не­ний про­ис­хо­дит ли­бо с рас­кры­ти­ем цик­ла, ли­бо по ге­те­роа­то­му N или S с об­ра­зо­ва­ни­ем N-ок­си­дов или S,S-ди­ок­си­дов.

Г. с. – са­мый мно­го­числ. класс ор­га­нич. со­еди­не­ний, вклю­чаю­щий ок. ²/₃ всех из­вест­ных при­род­ных и син­те­тич. ор­га­нич. ве­ществ. К Г. с. от­но­сят­ся: боль­шин­ст­во ал­ка­лои­дов, мн. ви­та­ми­ны, ан­ти­био­ти­ки (пе­ни­цил­ли­ны и др.), пиг­мен­ты (напр., хло­ро­филл, ан­то­циа­ны); в ви­де струк­тур­ных фраг­мен­тов Г. с. вхо­дят в мо­ле­ку­лы бел­ков и нук­леи­но­вых ки­слот. Г. с., со­дер­жа­щие ато­мы азо­та и се­ры, вы­де­ля­ют из ка­мен­но­уголь­ной смо­лы и не­ко­то­рых неф­тей; про­извод­ные фу­ра­на (гл. обр. фур­фу­рол) по­лу­ча­ют гид­ро­ли­зом по­ли­са­ха­ри­дов, со­дер­жа­щих­ся в от­хо­дах пе­ре­ра­бот­ки с.-х. куль­тур (напр., под­сол­неч­ни­ка, ку­ку­ру­зы) и дре­ве­си­ны. Мно­гие Г. с. по­лу­ча­ют в пром-сти спе­ци­фич. син­те­тич. ме­то­да­ми, а так­же с по­мо­щью цик­ло­при­сое­ди­не­ния или внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ных пе­ри­цик­ли­че­ских ре­ак­ций. Ис­поль­зу­ют в про­из-ве ле­кар­ст­вен­ных пре­па­ра­тов, ан­ти­био­ти­ков и ви­та­ми­нов, средств за­щи­ты рас­те­ний, кра­си­те­лей, ВВ, по­ли­мер­ных ма­те­риа­лов.