КРА́УН-ЭФИ́РЫ

КРА́УН-ЭФИ́РЫ (кра­ун-со­еди­не­ния), мак­ро­ге­те­ро­цик­ли­че­ские со­еди­не­ния, со­дер­жа­щие в цик­ле св. 11 ато­мов, из ко­то­рых не ме­нее 4 – ге­те­роа­то­мы (O, N, S), свя­зан­ные ме­ж­ду со­бой эти­ле­но­вы­ми мос­ти­ка­ми. Мо­ле­ку­лы кра­ун-со­еди­не­ний име­ют кон­фор­ма­цию ко­ро­ны, что и оп­ре­де­ли­ло назв. ве­ществ это­го клас­са (от англ. crown – ко­ро­на). Впер­вые син­те­зи­ро­ва­ны Ч. Пе­дер­се­ном в 1967. За от­кры­тие и ис­сле­до­ва­ние свойств мак­ро­ге­те­ро­цик­ли­че­ских со­еди­не­ний Ч. Пе­дер­се­ну, Д. Кра­му и Ж. М. Ле­ну при­су­ж­де­на Но­бе­лев­ская пр. (1987).

Струк­ту­ра про­стей­ше­го К.-э. пред­став­ле­на фор­му­лой I. По­лу­че­ны кра­ун-со­еди­не­ния, со­дер­жа­щие в цик­ле др. ге­те­роа­то­мы (Р, Si, As), функ­цио­наль­ные груп­пы (слож­но­эфир­ные и пр.), а так­же кон­ден­си­ро­ван­ные с од­ним или не­сколь­ки­ми бен­золь­ны­ми, цик­ло­гек­са­но­вы­ми коль­ца­ми (в т. ч. за­ме­щён­ны­ми). В три­ви­аль­ных на­зва­ни­ях К.-э. об­щее чис­ло ато­мов в цик­ле и чис­ло ге­те­роа­то­мов обо­зна­ча­ют циф­ра­ми, ко­то­рые ста­вят со­от­вет­ст­вен­но пе­ред и по­сле сло­ва «кра­ун»; напр., 12-кра­ун-4 (фор­му­ла I), цик­ло­гек­са­но-15-кра­ун-5 (II), ди­бен­зо-18-кра­ун-6 (III), 1,10-диа­за-18-кра­ун-6 (IV), 1,7-ди­тиа-15-кра­ун-5 (V).

К.-э. – вяз­кие жид­ко­сти или кри­сталлич. ве­ще­ст­ва; рас­тво­ря­ют­ся в во­де и в боль­шин­ст­ве ор­га­нич. рас­тво­ри­те­лей. Хи­мич. свой­ст­ва оп­ре­де­ля­ют­ся при­ро­дой ге­те­роа­то­ма и функ­цио­наль­ных групп. К.-э. об­ра­зу­ют мак­ро­цик­ли­че­ские ком­плекс­ные со­еди­не­ния как с ка­тио­нами, так и с ней­траль­ны­ми мо­ле­ку­ла­ми. В ком­плек­сах К.-э. с ка­тио­на­ми ме­тал­лов (ще­лоч­ных, щё­лоч­но­зе­мель­ных и др.) ка­ти­он вклю­ча­ет­ся во внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ную по­лость К.-э. и удер­жи­ва­ет­ся там бла­го­да­ря ион-ди­поль­но­му взаи­мо­дей­ст­вию с ге­те­роа­то­ма­ми (один из спо­со­бов рас­по­ло­же­ния ка­тио­на ме­тал­ла в по­лос­ти К.-э. пред­став­лен фор­му­лой VI). Се­лек­тив­ность свя­зы­ва­ния и ус­той­чи­вость об­ра­зуе­мых К.-э. ком­плек­сов за­ви­сит от ря­да фак­то­ров – гео­мет­рич. со­от­вет­ст­вия раз­ме­ров вне­дряю­щей­ся час­ти­цы и по­лос­ти мак­ро­цик­ла, при­ро­ды рас­тво­ри­те­ля, хе­лат­но­го и мак­ро­цик­ли­че­ско­го эф­фек­тов, за­ря­да вне­дряю­щей­ся час­ти­цы, при­ро­ды про­ти­во­ио­на и пр. За счёт ком­плек­со­об­ра­зо­ва­ния К.-э. по­вы­ша­ют рас­тво­ри­мость со­лей ще­лоч­ных и щё­лоч­но­зе­мель­ных ме­тал­лов в ма­ло­по­ляр­ных рас­тво­ри­те­лях; при­мер – об­ра­зо­ва­ние ма­ли­но­во­го бен­зо­ла и оран­же­во­го бен­зо­ла (окис­ли­тель­ных реа­ген­тов) при рас­тво­ре­нии в бен­зо­ле со­от­вет­ст­вен­но KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в при­сут­ст­вии К.-э. Ще­лоч­ные ме­тал­лы в при­сут­ст­вии К.-э. рас­тво­ря­ют­ся в ко­ор­ди­ни­рую­щих ор­га­нич. рас­тво­ри­те­лях; ин­тен­сив­ный си­ний цвет об­ра­зую­щих­ся рас­тво­ров объ­яс­ня­ет­ся при­сут­ст­ви­ем в них соль­ва­ти­ро­ван­ной фор­мы сво­бод­ных элек­тро­нов (по­лу­чае­мый рас­твор яв­ля­ет­ся вос­ста­но­ви­тель­ным реа­ген­том). К.-э. спо­соб­ны се­лек­тив­но экс­т­ра­ги­ро­вать ио­ны ме­тал­лов и не­ко­то­рые ор­га­нич. со­еди­не­ния (ами­ны, ами­но­кис­ло­ты и др.) из вод­ной фа­зы в ор­га­ни­че­скую, энан­ти­ос­пе­ци­фи­че­ски свя­зы­вать хи­раль­ные мо­ле­ку­лы (в ча­ст­но­сти, про­то­ни­ро­ван­ные фор­мы ами­но­кис­лот). За счёт влия­ния на ион­ную и суб­страт­ную про­ни­цае­мость био­ло­гич. мем­бран, на фер­мент­ные сис­те­мы и др. био­хи­мич. про­цес­сы К.-э. про­яв­ля­ют разл. ви­ды био­ло­гич. ак­тив­но­сти.

К.-э. по­лу­ча­ют в осн. кон­ден­са­ци­ей ди­га­ло­ге­нал­ка­нов или ди­эфи­ров п-то­лу­ол­суль­фо­кис­ло­ты (ди­то­зи­ла­тов) с по­ли­эти­ленг­ли­ко­ля­ми, внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ной цик­ли­за­ци­ей мо­но­то­зи­ла­тов по­ли­эти­лен­г­ли­ко­лей, цик­ло­оли­го­ме­ри­за­ци­ей эти­ле­н­ок­си­да. Кон­ден­са­цию про­во­дят в при­сут­ст­вии ка­тио­нов ме­тал­лов (ча­ще K⁺, Cs⁺), внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ную цик­ли­за­цию – в ус­ло­ви­ях вы­со­ко­го раз­бав­ле­ния.

К.-э. ши­ро­ко ис­поль­зу­ют в на­уч. ис­сле­до­ва­ни­ях как дос­туп­ные и раз­но­об­раз­ные мо­де­ли при изу­че­нии слож­ных при­род­ных суп­ра­мо­ле­ку­ляр­ных сис­тем. С по­мо­щью К.-э. мож­но из­би­ра­тель­но вы­во­дить из ор­га­низ­ма ио­ны тя­жё­лых ме­тал­лов или вво­дить ма­лые ко­ли­че­ст­ва нуж­ных ио­нов или мо­ле­кул. К.-э. при­ме­ня­ют для кон­цен­три­ро­ва­ния, раз­де­ле­ния, очи­ст­ки и ре­ге­не­ра­ции ме­тал­лов, в т. ч. лан­та­нои­дов, для раз­де­ле­ния нук­ли­дов, энан­тио­ме­ров; для соз­да­ния ио­но­се­лек­тив­ных дат­чи­ков и мем­бран; в меж­фаз­ном ка­та­ли­зе и для ус­ко­ре­ния ре­ак­ций, про­хо­дя­щих с уча­сти­ем анио­нов; как ле­кар­ст­вен­ные пре­па­ра­ты, пес­ти­ци­ды, ан­ти­до­ты.