МАКРОЦИКЛИ́ЧЕСКИЕ КО́МПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕ́НИЯ

МАКРОЦИКЛИ́ЧЕСКИЕ КО́М­ПЛЕКС­НЫЕ СОЕДИНЕ́НИЯ, ко­ор­ди­на­ци­он­ные со­еди­не­ния, об­ра­зо­ван­ные за счёт вклю­че­ния ком­плек­со­об­ра­зо­ва­те­ля во внут­ри­цик­лич. про­стран­ст­во (внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ную по­лость) мак­ро­цик­лич. ли­ган­дов. К мак­ро­цик­лич. ли­ган­дам обыч­но от­но­сят мо­но- и по­ли­цик­лич. мо­ле­ку­лы, имею­щие не ме­нее 12 ато­мов в цик­ле и не ме­нее трёх ато­мов и групп, по­тен­ци­аль­но спо­соб­ных ко­ор­ди­ни­ро­вать­ся с ком­плек­со­об­ра­зо­ва­те­лем (напр., ка­тио­ном ме­тал­ла). Бла­го­да­ря со­от­вет­ст­вию диа­мет­ра ио­на ком­плек­со­об­ра­зо­ва­те­ля раз­ме­рам и фор­ме внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ной по­лос­ти и на­ли­чию не­сколь­ких цен­тров свя­зы­ва­ния, об­ра­зо­ва­ние М. к. с. про­ис­хо­дит с вы­со­кой се­лек­тив­но­стью, а са­ми ком­плек­сы яв­ля­ют­ся зна­чи­тель­но бо­лее ус­той­чи­вы­ми по срав­не­нию с ком­плек­са­ми, в ко­то­рых ли­ган­да­ми яв­ля­ют­ся ли­ней­ные ана­ло­ги мак­ро­цик­лич. со­еди­не­ний (мак­ро­цик­лич. эф­фект). Се­лек­тив­ность свя­зы­ва­ния и ус­той­чи­вость ком­плек­сов с мак­ро­цик­лич. ли­ган­да­ми за­ви­сят так­же от при­ро­ды рас­тво­ри­те­ля, за­ря­да вне­дряю­щей­ся час­ти­цы, при­ро­ды про­ти­во­ио­на и ря­да др. фак­то­ров.

В жи­вой при­ро­де наи­бо­лее рас­про­стра­не­ны М. к. с. с тет­ра­ден­тат­ны­ми мак­ро­ге­те­ро­цик­лич. ли­ган­да­ми – пор­фи­ри­на­ми и близ­кие им по струк­ту­ре кор­ри­нои­ды. За счёт че­ты­рёх до­нор­ных ато­мов азо­та, об­ра­зую­щих квад­рат и жё­ст­ко за­фик­си­ро­ван­ных в про­стран­ст­ве, пор­фи­ри­но­вые и кор­ри­но­вые ли­ган­ды да­ют проч­ные ком­плек­сы с ка­тио­на­ми разл. хи­мич. эле­мен­тов. Эти ком­плек­сы яв­ля­ют­ся ос­но­вой мн. био­ло­ги­че­ски важ­ных со­еди­не­ний, та­ких как ге­мо­гло­бин, хло­ро­филл, ге­мо­циа­нин, ви­та­мин В₁₂ и др. Для функ­цио­ни­ро­ва­ния био­ло­гич. мем­бран важ­ны М. к. с. с цик­лич. по­ли­пеп­тид­ны­ми ли­ган­да­ми – ио­но­фо­ра­ми, спо­соб­ны­ми свя­зы­вать и транс­пор­ти­ро­вать че­рез мем­бра­ны ка­тио­ны ще­лоч­ных и щё­лоч­но­зе­мель­ных ме­тал­лов и ам­мо­ния, тем са­мым ре­гу­ли­руя со­дер­жа­ние ио­нов во вне­кле­точ­ном про­стран­ст­ве и внут­ри кле­ток. При­ме­ром ио­но­фо­ра, очень силь­но влияю­ще­го на про­ни­цае­мость био­логич. мем­бран за счёт уни­каль­ной се­лек­тив­но­сти по от­но­ше­нию к ка­тио­нам ка­лия, мо­жет слу­жить ан­ти­био­тик ва­ли­но­ми­цин, пред­став­ляю­щий со­бой цик­лич. деп­си­пеп­тид.

На­ча­ло сис­те­ма­тич. изу­че­ния ком­плек­сов с син­те­тич. мак­ро­цик­лич. ли­ган­да­ми, в т. ч. яв­ляю­щих­ся ана­ло­га­ми при­род­ных М. к. с., от­но­сит­ся к 1960-м гг. (ра­бо­ты Ч. Пе­дер­се­на, Д. Кра­ма, Ж. М. Ле­на, но­во­зел. хи­ми­ка Н. Кер­ти­са, амер. хи­ми­ка Д. Бу­ша и др.). Эти ис­сле­до­ва­ния по­слу­жи­ли ос­но­вой но­вой дис­ци­п­ли­ны – суп­ра­мо­ле­ку­ляр­ной хи­мии. Раз­ви­тие хи­мии со­еди­не­ний, спо­соб­ных реа­ли­зо­вы­вать ко­ор­ди­нац. взаи­мо­дей­ст­вия ти­па «хо­зя­ин – гость», свя­за­но в пер­вую оче­редь с изу­че­ни­ем ком­плек­сов с мак­ро­цик­лич. по­ли­эфи­ра­ми (кра­ун-эфи­ра­ми, крип­тан­да­ми, а так­же их мно­го­числ. ана­ло­га­ми и про­из­вод­ны­ми), в ко­то­рых ка­ти­он вклю­ча­ет­ся во внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ную по­лость мак­ро­цик­ла и удер­жи­ва­ет­ся там бла­го­да­ря взаи­мо­дей­ст­вию с до­нор­ны­ми ге­те­роа­то­ма­ми. Наи­бо­лее ус­той­чи­вы ком­плек­сы с ка­тио­на­ми, гео­мет­рич. па­ра­мет­ры и ком­плек­со­об­ра­зую­щие свой­ст­ва ко­то­рых со­от­вет­ст­ву­ют ха­рак­те­ри­сти­кам по­лос­ти мак­ро­цик­лич. ли­ган­да (прин­цип «клю­ча – зам­ка»). В за­ви­си­мо­сти от со­от­но­ше­ния раз­ме­ров ка­тио­на и внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ной по­лос­ти мак­ро­цик­лич. со­еди­не­ния строе­ние М. к. с. мо­жет раз­ли­чать­ся: ком­плек­со­об­ра­зо­ва­тель мо­жет на­хо­дить­ся не толь­ко в плос­ко­сти об­ра­зо­ван­но­го до­нор­ными ато­ма­ми ли­ган­да мно­го­уголь­ни­ка, но и быть сме­щён из этой плос­ко­сти, в по­лос­ти мо­гут на­хо­дить­ся неск. ка­тио­нов (в т. ч. раз­ных эле­мен­тов), мо­гут об­ра­зо­вать­ся сэн­дви­че­вые струк­ту­ры и т. д. Из­вест­но боль­шое чис­ло М. к. с. с др. мак­ро­цик­лич. ли­ган­да­ми: сфе­ран­да­ми, ка­ви­тан­да­ми, ка­лик­са­ре­на­ми, кар­це­ран­да­ми, ка­та­пи­нан­да­ми, ку­кур­би­ту­ри­ла­ми, цик­ло­фа­на­ми и мн. дру­ги­ми. Мно­го­чис­лен­ные син­те­тич. мак­ро­цик­ли­че­ские ки­сло­род-, се­ра-, азот-, фос­фор­со­дер­жа­щие ли­ган­ды с двух- и трёх­мер­ны­ми по­лос­тя­ми са­мых раз­но­об­раз­ных форм и раз­ме­ров по­зво­ля­ют се­лек­тив­но свя­зы­вать ка­тио­ны ще­лоч­ных, щё­лоч­но­зе­мель­ных, пе­ре­ход­ных и не­пе­ре­ход­ных ме­тал­лов, анио­ны га­ло­ге­нов и др. час­ти­цы. За оп­ре­де­ляю­щий вклад в раз­ви­тие хи­мии мак­ро­ге­те­ро­цик­лич. со­еди­не­ний, спо­соб­ных из­би­ра­тель­но об­ра­зо­вы­вать мо­ле­ку­ляр­ные ком­плек­сы ти­па «хо­зя­ин – гость», Д. Крам, Ж. М. Лен и Ч. Пе­дер­сен удо­стое­ны в 1987 Но­бе­лев­ской пре­мии.

М. к. с. на­хо­дят ши­ро­кое при­ме­не­ние в ор­га­нич. син­те­зе, ме­тал­ло­ком­плекс­ном ка­та­ли­зе, соз­да­нии сен­со­ров и мо­ле­ку­ляр­ных уст­ройств, мед. пре­па­ра­тов но­во­го по­ко­ле­ния, совр. на­но­тех­но­ло­ги­ях и т. д.