ПЕРИЦИКЛИ́ЧЕСКИЕ РЕА́КЦИИ

ПЕРИЦИКЛИ́ЧЕСКИЕ РЕА́КЦИИ, хи­ми­че­ские ре­ак­ции, в ко­то­рых со­гла­со­ван­ная ре­ор­га­ни­за­ция свя­зей про­ис­хо­дит че­рез цик­лич. по­сле­до­ва­тель­ность не­пре­рыв­но свя­зан­ных ато­мов. Обя­зат. ус­ло­вие от­не­се­ния ре­ак­ции к ти­пу П. р. – её со­гла­со­ван­ность (см. Со­гла­со­ван­ные ре­ак­ции), что час­то до­ка­зать слож­но из-за воз­мож­но­сти аль­тер­на­тив­но­го мно­го­ста­дий­но­го ме­ха­низ­ма. Ха­рак­тер­ные осо­бен­но­сти П. р.: оп­ре­де­лён­ная про­стран­ст­вен­ная ори­ен­та­ция реа­ген­тов или фраг­мен­тов мо­ле­ку­лы (ре­гио­се­лек­тив­ность), ко­то­рая со­хра­ня­ет­ся в хо­де ре­ак­ции и в ко­неч­ных про­дук­тах; сте­рео­се­лек­тив­ность (не­ред­ко сте­рео­спе­ци­фич­ность); зна­чи­тель­но мень­шая, чем у мно­го­ста­дий­ных ре­ак­ций, чув­ст­ви­тель­ность к эф­фек­там рас­тво­ри­те­лей. К П. р. от­но­сят­ся элек­тро­цик­лич. ре­ак­ции (мо­ле­ку­ляр­ные пе­ре­груп­пи­ров­ки, при ко­то­рых обра­зу­ет­ся но­вая σ-связь ме­ж­ду кон­ца­ми со­пря­жён­ной ли­ней­ной π -элек­трон­ной сис­те­мы или её ли­ней­но­го фраг­мен­та с умень­ше­ни­ем на еди­ни­цу чис­ла π-свя­зей, а так­же об­рат­ный это­му про­цесс рас­кры­тия цик­ла с раз­ры­вом σ-свя­зи и об­ра­зо­ва­ни­ем со­пря­жён­ной сис­те­мы), сиг­ма­троп­ные ре­ак­ции, цик­ло­при­сое­ди­не­ние (цик­ло­рас­пад) и хе­ле­троп­ные ре­ак­ции как его част­ный слу­чай (при ус­ло­вии, что про­цес­сы яв­ля­ют­ся од­но­ста­дий­ны­ми).

Про­те­ка­ние П. р. кон­тро­ли­ру­ет­ся прин­ци­пом со­хра­не­ния ор­би­таль­ной сим­мет­рии (см. Вуд­вор­да – Хоф­ма­на пра­ви­ла). Со­глас­но тео­рии гра­нич­ных ор­би­та­лей, раз­ре­шён­ные по сим­мет­рии П. р. лег­че все­го про­те­ка­ют в слу­чае макс. пе­ре­кры­ва­ния гра­нич­ных ор­би­та­лей реа­ген­тов. Эк­ви­ва­лент­ную фор­му пра­вил от­бо­ра да­ёт кон­цеп­ция аро­ма­тич­но­сти пе­ре­ход­но­го со­стоя­ния П. р., раз­ви­тая англ. хи­ми­ка­ми М. Эван­сом и М. Дьюа­ром и амер. хи­ми­ком Г. Цим­мер­ма­ном: тер­ми­че­ские П. р. осу­ще­ст­в­ля­ют­ся че­рез аро­ма­тич. пе­ре­ход­ные со­стоя­ния. Для фо­то­хи­мич. П. р. пра­ви­ла от­бо­ра об­ра­ща­ют­ся.

Тер­мин «П. р.» вве­дён Р. Вуд­вор­дом и Р. Хоф­ма­ном в 1965.