СИГМАТРО́ПНЫЕ РЕА́КЦИИ

СИГМАТРО́ПНЫЕ РЕА́КЦИИ, пе­ри­цик­ли­че­ские ре­ак­ции, вклю­чаю­щие об­ра­зо­ва­ние но­вой σ-свя­зи ме­ж­ду не­по­сред­ст­вен­но не свя­зан­ны­ми ато­ма­ми и раз­рыв су­ще­ст­вую­щей σ-свя­зи; обыч­но име­ет ме­сто пе­ре­ме­ще­ние од­ной или не­сколь­ких π-свя­зей в рас­смат­ри­вае­мой мо­ле­ку­ле, но об­щее чис­ло π- и σ-свя­зей не ме­ня­ет­ся. Тер­мин «сиг­ма­троп­ные» со­че­та­ет назв. мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей, не ме­няю­щих знак при от­ра­же­нии в плос­ко­сти сим­мет­рии, и греч. τρόπος – по­во­рот. В слу­чае внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ной С. р. пе­ре­ход­ное со­стоя­ние мож­но пред­ста­вить как ас­со­циа­цию двух фраг­мен­тов, со­еди­нён­ных по ко­неч­ным ато­мам час­тич­ны­ми π-свя­зя­ми, од­на из ко­то­рых раз­ры­ва­ет­ся, дру­гая об­ра­зу­ет­ся; напр., Ко­упа пе­ре­груп­пи­ров­ка про­ис­хо­дит по схе­ме:  

Ес­ли рас­смат­ри­вать толь­ко ато­мы, вхо­дя­щие в цик­лич. по­сле­до­ва­тель­ность, под­вер­гаю­щую­ся ре­ор­га­ни­за­ции, и чис­ло этих ато­мов в двух фраг­мен­тах i и j (ус­лов­но i⩽j), то ре­ак­цию на­зы­ва­ют сиг­ма­троп­ной пе­ре­груп­пи­ров­кой по­ряд­ка [i,j]; так, по­ря­док пе­ре­груп­пи­ров­ки Ко­упа [3,3].