Подпишитесь на наши новости
Вернуться к началу с статьи up
 

РЕАКЦИО́ННАЯ СПОСО́БНОСТЬ

  • рубрика

    Рубрика: Химия

  • родственные статьи
  • image description

    В книжной версии

    Том 28. Москва, 2015, стр. 285-286

  • image description

    Скопировать библиографическую ссылку:




Авторы: А. Ф. Шестаков

РЕАКЦИО́ННАЯ СПОСО́БНОСТЬ, ка­че­ст­вен­ная и ко­ли­че­ст­вен­ная ха­рак­те­ри­сти­ка спо­соб­но­сти ве­ществ к хи­мич. пре­вра­ще­ни­ям (ре­ак­ци­ям хи­ми­че­ским). Низ­кая Р. с. ха­рак­тер­на для бла­го­род­ных га­зов и бла­го­род­ных ме­тал­лов. Наи­боль­шую Р. с. про­яв­ля­ют час­ти­цы, имею­щие сво­бод­ную ва­лент­ность (сво­бод­ные ато­мы и ра­ди­ка­лы сво­бод­ные) или не­ком­пен­си­ро­ван­ный элек­трич. за­ряд (ио­ны). По­это­му в сво­бод­ном ви­де та­кие ча­стицы на­блю­да­ют­ся в ис­клю­чи­тель­ных слу­ча­ях (напр., ста­биль­ные ра­ди­ка­лы). Сре­ди про­стых ве­ществ са­мой вы­со­кой Р. с. об­ла­да­ют га­ло­ге­ны и ще­лоч­ные ме­тал­лы. Мн. слож­ные ве­ще­ст­ва под­раз­де­ля­ют на клас­сы с про­ти­во­по­лож­ны­ми хи­мич. свой­ст­ва­ми, в т. ч.: ки­сло­ты и ос­но­ва­ния (со­от­вет­ст­вен­но до­но­ры и ак­цеп­то­ры про­то­нов, см. Ки­сло­ты и ос­но­ва­ния); элек­тро­но­до­нор­ные нук­лео­фи­лы и элек­тро­но­ак­цеп­тор­ные элек­тро­фи­лы (см. Нук­лео­филь­ные и элек­тро­филь­ные реа­ген­ты); окис­ли­те­ли и вос­ста­но­ви­те­ли (с вы­со­ким и низ­ким зна­че­ния­ми окис­ли­тель­но-вос­ста­но­вит. по­тен­циа­ла со­от­вет­ст­вен­но, см. Окис­ли­тель­но-вос­ста­но­ви­тель­ные ре­ак­ции). Ве­ще­ст­ва ан­ти­по­ды лег­ко реа­ги­ру­ют друг с дру­гом, обыч­но с вы­де­ле­ни­ем те­п­ло­ты; лег­ко про­ис­хо­дит так­же ре­ком­би­на­ция ра­ди­ка­лов.

Ко­ли­че­ст­вен­ной ха­рак­те­ри­сти­кой Р. с. ве­ще­ст­ва яв­ля­ет­ся ско­рость хи­ми­че­ской ре­ак­ции, за­ви­ся­щая не толь­ко от при­ро­ды и кон­цен­тра­ции др. реа­ген­тов, но так­же от темп-ры, дав­ле­ния, при­ро­ды рас­тво­ри­те­ля и др. внеш­них фак­то­ров (напр., ин­тен­сив­но­сти фо­то­об­лу­че­ния, на­пря­жён­но­сти элек­трич. и маг­нит­но­го по­лей). Кро­ме то­го, ма­лые до­бав­ки др. ве­ществ, ко­то­рые, в ча­ст­но­сти, мо­гут быть и труд­но­уст­ра­ни­мы­ми при­ме­ся­ми, спо­соб­ны как ус­ко­рять (ка­та­ли­за­то­ры), так и за­мед­лять (ин­ги­би­то­ры хи­ми­че­ских ре­ак­ций) хи­мич. пре­вра­ще­ние. Осо­бый слу­чай пред­став­ля­ет спец. про­стран­ст­вен­ная и элек­трон­ная ор­га­ни­за­ция сис­те­мы при фер­мен­та­тив­ном ка­та­ли­зе, ко­то­рая обес­пе­чи­ва­ет из­би­рат. ус­ко­ре­ние хи­мич. ре­ак­ций в 109–1012 раз. Опи­са­ние и пред­ска­за­ние ско­ро­стей хи­мич. пре­вра­ще­ний ве­ществ и оп­ре­де­ле­ние за­ко­но­мер­но­стей влия­ния на ско­рость про­цес­са ус­ло­вий его про­ве­де­ния яв­ля­ет­ся осн. за­да­чей ки­не­ти­ки хи­ми­че­ской.

В об­щем слу­чае ве­ще­ст­ва-реа­ген­ты про­яв­ля­ют по от­но­ше­нию друг к дру­гу мно­же­ст­вен­ную Р. с., и в ре­зуль­та­те по­лу­ча­ет­ся на­бор про­дук­тов в разл. со­от­но­ше­нии (см. Ме­ха­низм хи­ми­че­ской ре­ак­ции). Час­то отд. хи­мич. пре­вра­ще­ние про­ис­хо­дит в неск. ста­дий (слож­ные хи­ми­че­ские ре­ак­ции), ско­ро­сти ко­то­рых, как пра­ви­ло, су­ще­ст­вен­но раз­ли­ча­ют­ся, и по­это­му на­блю­дае­мая ско­рость ре­ак­ции оп­ре­де­ляет­ся од­ной ли­ми­ти­рую­щей ста­ди­ей. Ус­та­но­вить при­ро­ду этой ли­ми­ти­рую­щей ста­дии, или эле­мен­тар­ной хи­мич. ре­ак­ции, час­то бы­ва­ет не­про­стой за­да­чей.

Удоб­ной и со­дер­жа­тель­ной ха­рак­те­ри­сти­кой эле­мен­тар­ной ста­дии яв­ля­ет­ся кон­стан­та ско­ро­сти хи­ми­че­ской ре­ак­ции, ко­то­рая, в от­ли­чие от ско­ро­сти химич. ре­ак­ции, не за­ви­сит от кон­цен­тра­ции реа­ген­тов. Зна­ние кон­стант ско­ро­стей по­зво­ля­ет ус­та­нав­ли­вать ко­ли­че­ст­вен­ные кор­ре­ляц. со­от­но­ше­ния ме­ж­ду ско­ро­стя­ми в се­рии од­но­тип­ных ре­ак­ций. Эти со­от­но­ше­ния име­ют боль­шую цен­ность в фи­зич. ор­га­нич. хи­мии, т. к. с их по­мо­щью уда­ёт­ся вы­де­лить влия­ние на Р. с. та­ких фак­то­ров, как по­ло­же­ние и при­ро­да за­мес­ти­те­лей (урав­не­ния Гам­ме­та и Таф­та), по­ляр­ность рас­тво­ри­те­ля (урав­не­ние Брён­сте­да), и др. (см. так­же Элек­трон­ные тео­рии в ор­га­нич. хи­мии).

Темп-ра яв­ля­ет­ся уни­вер­саль­ным фак­то­ром, влияю­щим на все хи­мич. ре­ак­ции, по­сколь­ку с её уве­ли­че­ни­ем рас­тёт до­ля мо­ле­кул с из­бы­точ­ной энер­ги­ей, ко­то­рые спо­соб­ны всту­пать в хи­мич. взаи­мо­дей­ст­вие. Не­боль­шие из­ме­не­ния энер­гии ак­ти­ва­ции хи­мич. ре­ак­ции, или дос­та­точ­но­го зна­че­ния из­бы­точ­ной энер­гии, ока­зы­ва­ют силь­ное влия­ние на ско­рость хи­мич. про­цес­са. Хи­мич. пре­вра­ще­ние со­про­во­ж­да­ет­ся вы­де­ле­ни­ем (эк­зо­тер­мич. ре­ак­ции) или по­гло­ще­ни­ем (эн­до­тер­мич. ре­ак­ции) те­п­ло­ты в со­от­вет­ст­вии с из­ме­не­ни­ем сум­мар­ной энер­гии хи­ми­че­ских свя­зей. Для од­но­тип­ных ре­ак­ций вы­пол­ня­ет­ся ли­ней­ная связь ме­ж­ду энер­ги­ей ак­ти­ва­ции и те­п­ло­вым эф­фек­том ре­ак­ции (урав­не­ние По­ля­ни – Се­мё­но­ва), что по­зво­ля­ет оце­ни­вать осу­ще­ст­ви­мость хи­мич. ре­ак­ций на ос­но­ве со­пос­тав­ле­ния зна­че­ний энер­гий раз­ры­вае­мых и об­ра­зую­щих­ся хи­мич. свя­зей. Клю­че­вая сту­пень хи­мич. пе­ре­строй­ки во вре­мя про­те­ка­ния ре­ак­ции ка­че­ст­вен­но опи­сы­ва­ет­ся по­сту­ла­том Хэм­мон­да, со­глас­но ко­то­ро­му для од­но­тип­ных ре­ак­ций пе­ре­ход­ное со­стоя­ние (см. Ак­ти­ви­ро­ван­но­го ком­плек­са тео­рия) рас­по­ло­же­но тем бли­же по ко­ор­ди­на­те ре­ак­ции к реа­ген­там, чем вы­ше эк­зо­тер­мич­ность ре­ак­ции (чем боль­ше Р. с.).

При всей по­лез­но­сти эм­пи­рич. кор­ре­ляц. со­от­но­ше­ний для опи­са­ния Р. с. они не учи­ты­ва­ют яв­ным об­ра­зом след­ст­вия кван­то­ван­но­го ха­рак­те­ра дви­же­ния элек­тро­нов в мо­ле­ку­лах. Их учёт по­зво­ля­ет вы­явить до­пол­нит. за­ко­но­мер­но­сти хи­мич. пре­вра­ще­ний, и в этом от­но­ше­нии весь­ма эф­фек­тив­ны Вуд­вор­да – Хоф­ма­на пра­ви­ла со­хра­не­ния ор­би­таль­ной сим­мет­рии, вы­пол­няю­щие­ся для ре­ак­ций без про­ме­жу­точ­ных про­дук­тов (со­гла­со­ван­ных ре­ак­ций). С их по­мо­щью по хи­мич. струк­ту­ре реа­ген­тов мож­но оп­ре­де­лить воз­мож­ные спо­со­бы про­те­ка­ния важ­ных в син­те­тич. от­но­ше­нии про­цес­сов ор­га­нич. хи­мии (цик­ло­при­сое­ди­не­ния, цик­ли­за­ции ре­ак­ций, ми­гра­ции свя­зей в хо­де пе­ре­груп­пи­ро­вок мо­ле­ку­ляр­ных), в т. ч. ус­та­нав­ли­вать раз­ли­чие в сте­рео­хи­мии про­дук­тов ре­ак­ции при фо­то­хи­мич. и тер­мич. ак­ти­ва­ции сис­те­мы. Кон­цеп­ция жё­ст­ких (сла­бо по­ля­ри­зуе­мых, не­боль­шо­го раз­ме­ра) и мяг­ких (с боль­шой по­ля­ри­зуе­мо­стью и боль­шого раз­ме­ра) ки­слот и ос­но­ва­ний Пир­сона при­во­дит к пред­став­ле­ни­ям о за­рядо­вом и ор­би­таль­ном кон­тро­ле хи­мич. ре­ак­ций.

На­ли­чие у элек­тро­на собств. мо­мен­та ко­ли­че­ст­ва дви­же­ния (спи­на) при­во­дит к по­яв­ле­нию спи­но­во­го за­пре­та из-за тре­бо­ва­ния ра­вен­ст­ва сум­мар­но­го спи­на реа­ген­тов и про­дук­тов. В ча­ст­но­сти, за­прет воз­ни­ка­ет при окис­ле­нии ор­га­нич. со­еди­не­ний ки­сло­ро­дом, т. к. па­ра­маг­нит­ная мо­ле­ку­ла О2 яв­ля­ет­ся би­ра­ди­ка­лом и име­ет спин рав­ный 1, а ис­ход­ные со­еди­не­ния и про­дук­ты их окис­ле­ния диа­маг­нит­ны. Спи­но­вый за­прет сни­ма­ет­ся маг­нит­ным по­лем, что при­во­дит к ин­те­рес­но­му эф­фек­ту разл. Р. с. изо­топ­но­за­ме­щён­ных мо­ле­кул с маг­нит­ны­ми и не­маг­нит­ны­ми яд­ра­ми. См. Маг­нит­но-спи­но­вые эф­фек­ты в хи­ми­че­ских ре­ак­ци­ях.

При­ме­не­ние ме­то­дов кван­то­вой хи­мии по­зво­ля­ет не­по­сред­ст­вен­но рас­смат­ри­вать хи­мич. взаи­мо­дей­ст­вие мо­ле­кул с аде­к­ват­ным учё­том всех фак­то­ров (энер­ге­тич., ин­дук­тив­ных, ме­зо­мер­ных, сте­рич., сте­рео­элек­трон­ных, а так­же соль­ва­та­ци­он­ных), влияю­щих на ско­рость пре­вра­ще­ния. При­бли­жён­ный под­ход со­сто­ит в рас­чё­те ин­дек­сов Р. с. отд. уча­ст­ни­ков ре­ак­ции.

Лит.: Се­ме­нов Н. Н. О не­ко­то­рых про­бле­мах хи­ми­че­ской ки­не­ти­ки и ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти. М., 1954; Ре­ак­ци­он­ная спо­соб­ность и пу­ти ре­ак­ций / Под ред. Г. Клоп­ма­на. М., 1977; Пир­сон Р. Пра­ви­ла сим­мет­рии в хи­ми­че­ских ре­ак­ци­ях. М., 1979; Са­муи­лов Я. Д., Че­ре­зо­ва Е. Н. Ре­ак­ци­он­ная спо­соб­ность ор­га­ни­че­ских со­еди­не­ний. Ка­зань, 2010.

Вернуться к началу