АКТИВИ́РОВАННОГО КО́МПЛЕКСА ТЕО́РИЯ

Изменение потенциальной энергии при химической реакции.

АКТИВИ́РОВАННОГО КО́МПЛЕКСА ТЕО́РИЯ (тео­рия аб­со­лют­ных ско­ро­стей ре­ак­ций, тео­рия пе­ре­ход­но­го со­стоя­ния), ме­тод ста­ти­стич. рас­чё­та ско­ро­сти хи­мич. ре­ак­ции. Ис­хо­дит из пред­став­ле­ния, со­глас­но ко­то­ро­му при не­пре­рыв­ном из­ме­не­нии от­но­сит. рас­по­ло­же­ния ато­мов, вхо­дя­щих в реа­ги­рую­щую сис­те­му мо­ле­кул, сис­те­ма про­хо­дит че­рез кон­фи­гу­ра­цию, от­ве­чаю­щую мак­си­му­му по­тен­ци­аль­ной энер­гии взаи­мо­дей­ст­вия, т. е. вер­ши­не по­тен­ци­аль­но­го барь­е­ра, раз­де­ляю­ще­го реа­ген­ты и про­дук­ты. А. к. т. бы­ла соз­да­на в 1930-х гг. Э. Виг­не­ром, М. По­ля­ни, М. Эван­сом, Г. Эй­рин­гом.

По­тен­ци­ал взаи­мо­дей­ст­вия ме­ж­ду мо­ле­ку­ла­ми мож­но пред­ста­вить с по­мо­щью по­верх­но­сти по­тен­ци­аль­ной энер­гии, и при не­пре­рыв­ном из­ме­не­нии конфи­гу­ра­ции ато­мов от на­чаль­но­го со­стоя­ния (реа­ген­ты) до ко­неч­но­го (про­дук­ты) сис­те­ма пре­одо­ле­ва­ет по­тен­ци­аль­ный барь­ер. Кон­фи­гу­ра­ция ато­мов, от­ве­чаю­щая вер­ши­не по­тен­ци­аль­но­го барь­е­ра, на­зы­ва­ет­ся ак­ти­вир. ком­плек­сом (пе­ре­ход­ным со­стоя­ни­ем). Из­ме­не­ние по­тен­циаль­ной энер­гии в про­цес­се ти­пич­но­го хи­мич. пре­вра­ще­ния по­ка­за­но на ри­сун­ке. Ко­ор­ди­на­та ре­ак­ции ха­рак­те­ри­зу­ет путь пе­ре­хо­да от реа­ген­тов к про­дук­там хи­мич. ре­ак­ции че­рез ак­ти­вир. ком­плекс, т. е. сте­пень хи­мич. пе­ре­строй­ки во вре­мя про­те­ка­ния ре­ак­ции. В об­щем слу­чае она не сво­дит­ся к из­ме­не­нию рас­стоя­ния ме­ж­ду ка­ки­ми-то кон­крет­ны­ми ато­ма­ми в реа­ги­рую­щих мо­ле­ку­лах. Вы­со­та по­тен­ци­аль­но­го барь­е­ра, раз­де­ляю­ще­го реа­ген­ты и про­дук­ты, на­зы­ва­ет­ся энер­ги­ей ак­ти­ва­ции и пред­став­ля­ет со­бой ми­ним. энер­гию, ко­то­рой долж­ны об­ла­дать реа­ген­ты для то­го, что­бы про­изош­ло хи­мич. пре­вра­ще­ние.

Ак­ти­вир. ком­плекс счи­та­ет­ся ко­рот­ко­жи­ву­щей мо­ле­ку­лой; од­на­ко вслед­ствие очень ма­ло­го вре­ме­ни жиз­ни (поряд­ка 10^–13 с) он не мо­жет рас­смат­ри­вать­ся как обыч­ный ком­по­нент хи­ми­че­ски реа­ги­рую­щей сис­те­мы и не мо­жет на­блю­дать­ся в обыч­ных ки­не­тич. экс­пе­ри­мен­тах в от­ли­чие от ак­тив­ных про­ме­жу­точ­ных час­тиц (напр., ра­ди­ка­лов). Важ­ней­шее пред­по­ло­же­ние А. к. т. со­сто­ит в том, что су­ще­ст­ву­ет тер­мо­ди­на­мич. рав­но­ве­сие ме­ж­ду ак­ти­вир. ком­плек­са­ми и реа­ген­та­ми (но не про­дук­та­ми). При этом ско­рость об­ра­зо­ва­ния про­дук­тов (ско­рость хи­мич. ре­ак­ции) оп­ре­де­ля­ет­ся рав­но­вес­ной кон­цен­тра­ци­ей ак­ти­вир. ком­плек­сов и час­то­той их рас­па­да с об­ра­зо­ва­ни­ем про­дук­тов. Эти ве­ли­чи­ны мо­гут быть рас­счи­та­ны ме­то­да­ми ста­ти­стич. тер­мо­ди­на­ми­ки, ес­ли из­вест­ны струк­ту­ры реа­ген­тов и акти­вир. ком­плек­са. Бо­лее то­го, во мн. слу­ча­ях А. к. т. по­зво­ля­ет про­вес­ти ­простые ка­честв. оцен­ки, ос­но­вы­вающие­ся на имею­щей­ся ин­фор­ма­ции толь­ко о струк­ту­ре реа­ген­тов. В этом со­сто­ит осн. дос­то­ин­ст­во А. к. т., по­зво­ляю­щей из­бе­жать ре­ше­ния очень слож­ных урав­не­ний, опи­сы­ваю­щих клас­сич. или кван­то­вое дви­же­ние сис­те­мы ато­мов в по­ле сил хи­мич. взаи­мо­дей­ст­вия, и по­лу­чить про­стую кор­ре­ля­цию ме­ж­ду ско­ро­стью хи­мич. ре­ак­ции и свой­ст­ва­ми реа­ген­тов на ос­но­ве та­ких тер­мо­ди­на­мич. ве­ли­чин, как сво­бод­ная энер­гия, эн­тро­пия и эн­таль­пия. По­это­му А. к. т. ос­та­ёт­ся осн. ин­ст­ру­мен­том рас­чё­та ско­ро­стей хи­мич. ре­ак­ций в тер­ми­че­ски рав­но­вес­ных сис­те­мах с уча­сти­ем слож­ных мо­ле­кул и ин­тер­пре­та­ции со­от­вет­ст­вую­щих экс­пе­рим. дан­ных.

Как лю­бая про­стая при­бли­жён­ная тео­рия, А. к. т. име­ет ог­ра­ни­чен­ную об­ласть при­ме­ни­мо­сти. Она не мо­жет ис­поль­зовать­ся для рас­чё­та кон­стант ско­ро­сти хи­мич. ре­ак­ций в тер­ми­че­ски не­рав­но­вес­ных сис­те­мах (напр., в ра­бо­чих сре­дах га­зо­вых хи­мич. ла­зе­ров). Что ка­сает­ся тер­ми­че­ски рав­но­вес­ных сис­тем, то А. к. т. не мо­жет ис­поль­зо­вать­ся при очень низ­ких темп-рах, где вслед­ст­вие кван­то­во-ме­ха­нич. эф­фек­та тун­не­ли­ро­ва­ния не­при­ме­ни­мо пред­став­ле­ние о не­за­ви­ся­щей от темп-ры энер­гии ак­ти­ва­ции.