КИСЛО́ТЫ И ОСНОВА́НИЯ
-
Рубрика: Химия
-
Скопировать библиографическую ссылку:
КИСЛО́ТЫ И ОСНОВА́НИЯ, классы химич. соединений.
Развитие взглядов на кислоты и основания
В своей практич. деятельности человек сталкивался с некоторыми К. и о. с глубокой древности. Понятия о К.ио. возникли на начальных этапах развития химич. знаний. В работах алхимиков были описаны способы получения мн. кислот и реакции взаимодействия кислот со щелочами. В 17 в. Я. Б. ван Гельмонт развил представления алхимиков о насыщении кислот щелочами при образовании солей, Р. Бойль для определения кислот и щелочей ввёл в употребление индикаторы, получаемые из растений (настойки лакмуса, цветков фиалок, васильков и др.). Содержание терминов «кислоты» и «основания» менялось с развитием химии. Так, в 1744 франц. химик Г. Руэль предложил отнести к основаниям все вещества, образующие при взаимодействии с кислотами соли: щёлочи, оснóвные оксиды и металлы; в 1778 А. Лавуазье выдвинул кислородную теорию, в которой попытался объяснить особенности свойств кислот наличием в них кислорода. Кислородная теория, однако, не объясняла, почему оксиды металлов, также содержащие кислород, проявляют свойства оснований. Объяснение этому появилось в электрохимич. теории (1812–1819) Й. Берцелиуса, согласно которой основаниями являются электроположительные оксиды металлов, а кислотами – электроотрицательные оксиды неметаллов. Установление Г. Дэви и Ж. Гей-Люссаком в 1810–14 состава соляной, плавиковой и синильной кислот и открытие ряда веществ, не содержащих кислорода, но обладающих свойствами кислот (бромоводорода, селеноводорода и др.), привело к выделению бескислородных кислот в отд. класс. В 1815 Г. Дэви была предложена водородная теория кислот, в которой носителем кислотных свойств считался водород, входящий в состав всех известных на тот период соединений, обладающих кислотными свойствами. В 1833 Ю. Либих определил кислоты как соединения, способные образовывать соли путём замещения водорода на металл, и указал, что кислоты могут различаться по основности.
Следующий этап развития представлений о К.ио. связан с разработанной С. Аррениусом в 1887 теорией электролитической диссоциации. Возникла ионная теория К. и о.: вещества, способные в водных растворах к электролитической диссоциации с отщеплением протона Н+ (точнее, ионов гидроксония Н3О+), были отнесены к кислотам, диссоциирующие с образованием гидроксид-иона ОН– – к основаниям. Ионная теория позволила сопоставлять кислоты друг с другом, для их характеристики было введено понятие о степени диссоциации. Однако ионная теория ограничивает круг оснований, не охватывая большую группу соединений – аммиак, амины и др., не содержащих в своём составе гидроксильных групп. Для этих соединений взаимодействие с галогеноводородами, приводящее к образованию соответствующих солей, может протекать и в газовой фазе без участия ионов, образующихся в водном растворе. Ионная теория ограничена также использованием в качестве растворителя только воды, что не позволяет проводить сравнение свойств гидроксидов в неводных средах. Кроме того, одно и то же соединение может в одних реакциях вести себя как кислота, в других – как основание (см. в ст. Амфотерность). Т. е. кислотность (основность) не является абсолютным свойством соединения, а имеет место в конкретных химич. реакциях и взаимодействиях – в зависимости от природы др. реагентов и растворителя. С целью объяснения свойств К.ио. в водных и неводных растворах была создана теория сольвосистем (Э. Франклин, 1924). Согласно этой теории, К.ио. определяются как вещества, при растворении которых увеличивается концентрация катионов и анионов соответственно по сравнению с чистым растворителем.
В 1923 Й. Брёнстедом и англ. химиком Т. Лоури независимо друг от друга была предложена протонная теория К. и о., согласно которой кислота является донором, а основание – акцептором протона. В отличие от теории Ю. Либиха, кислотные свойства в этом случае определяются не только наличием водорода в составе кислот, но и его обязательным переносом в ходе реакции (установлением протолитич. равновесия). Химич. реакция, в ходе которой происходит передача протона от кислоты к основанию, называется кислотно-оснóвной. Такая реакция является обратимой, причём в обратной реакции, так же как и в прямой, происходит передача протона, поэтому продукты прямой реакции также выполняют друг по отношению к другу функции К.ио. – т. н. сопряжённые пары (напр., в реакции CH3COOH+ H2SO4⇄ CH3COO$\ce{H2^+}$+HS$\ce{O4^-}$, по Брёнстеду: CH3COOH – основание, H2SO4 – кислота, CH3COO$\ce{H2^+}$ – кислота, сопряжённая с CH3COOH, HS$\ce{O4^-}$ – основание, сопряжённое с H2SO4). Наглядным примером зависимости кислотно-оснóвных свойств вещества от природы др. компонентов системы является поведение аминокислот и др. амфотерных электролитов, которые в зависимости от кислотности среды могут вести себя как кислоты, как основания либо как нейтральные соединения; изменение свойств происходит при значении pH, совпадающем с изоэлектрической точкой. Вещества, способные легко присоединять протоны, называются протофильными и являются основаниями. Если такие вещества служат растворителями, их называют протофильными растворителями (примеры таких растворителей – аммиак, амины). Чем сильнее выражена протофильность растворителя, тем большее число веществ, растворённых в данном растворителе, ведёт себя как кислоты и тем отчётливее проявляются различия в силе этих кислот (дифференцирующий эффект растворителя). Соединения, способные отдавать протоны, называются протогенными и являются кислотами; соответственно их называют протогенными растворителями (напр., азотная, серная, уксусная кислоты). Чем легче молекулы растворителя отдают протоны, тем большее число веществ проявляет в данном растворителе оснóвные свойства. Самый распространённый растворитель – вода – является амфотерным (амфипротным) растворителем, поскольку с соизмеримой лёгкостью может отдавать и присоединять протон; для таких растворителей характерен автопротолиз – передача протона от одной молекулы растворителя к другой.
В 1923 Г. Льюис предложил др. подход к рассмотрению природы кислотно-оснóвных равновесий – электронную теорию, в которой связал кислотные и оснóвные свойства соединений с их электронной структурой и с механизмом образования ковалентной связи. По Льюису, основание – соединение, способное предоставить пару электронов для образования ковалентной связи, а кислота – соединение, способное принять электронную пару с образованием ковалентной связи. По этому определению общим свойством кислот является наличие у молекулы или иона свободной орбитали для присоединения пары электронов (таким свойством, напр., обладает ион водорода – протон). Общим свойством для молекул или ионов, выступающих в роли оснований, является наличие электронной пары, способной к образованию ковалентной связи. Основания Брёнстеда и основания Льюиса совпадают; кислоты Льюиса охватывают, кроме протонных кислот, и такие электроноакцепторные вещества, в равновесных реакциях которых с основаниями не участвует водород, напр. трифторид бора BF3, триоксид серы SO3, трихлорид алюминия AlCl3, ион серебра Ag+.
Представления Брёнстеда – Лоури и Льюиса объединены в теории, предложенной рос. физикохимиком М. И. Усановичем в 1938–53. Согласно обобщённой теории Усановича, кислота – это вещество, способное отдавать катионы или присоединять анионы, основание – вещество, способное отщеплять анионы или присоединять катионы. В 1963 амер. химик Р. Пирсон сформулировал принцип жёстких и мягких К. и о. По Пирсону, жёсткие кислоты – кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью; мягкие кислоты – кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью; жёсткие основания – донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость; мягкие основания – донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость.
Классификация и наиболее важные свойства кислот и оснований
Несмотря на относительность понятий «кислота» и «основание», можно привести некоторые способы классификации, используемые для «типичных» К. и о., то есть для тех соединений, которые гл. обр. проявляют либо свойства кислоты, либо свойства основания. К.ио. подразделяют на неорганические (напр., азотная кислота, гидроксиды металлов, аммиак) и органические (карбоновые кислоты, амины). Неорганич. кислоты подразделяют на кислородсодержащие – оксокислоты (напр., серная кислота H2SO4) и бескислородные (напр., соляная кислота НСl). По числу отщепляющихся протонов различают кислоты одноосновные (напр., азотная кислота НNО3, уксусная кислота CH3СООН), двухосновные (угольная кислота Н2СO3, янтарная кислота HOOCCH2CH2COOH), многоосновные (фосфорная кислота Н3РО4, теллуровая кислота Н6TeО6); основания с одной или двумя гидроксильными группами называют соответственно одно- и двухкислотными, примеры – натрия гидроксид NaOH, кальция гидроксид Ca(OH)2. Каждой ступени диссоциации соответствует своя константа равновесия: константа кислотности Ka – для кислот (индекс a происходит от англ. acid), константа основности Kb – для оснований (индекс b – от англ. base). Вместо величин Ka и Kb используют соответствующие значения pK=–lgK. Кислоты можно разделить на очень сильные (pKa<0; серная кислота, значение pKa в разбавленных водных растворах ок. –2,8), сильные (0<pKa<4,5; фосфорная кислота, pKa ок. 2,1), средней силы (4,5< pKa< 9; уксусная кислота, pKa ок. 4,8), слабые (9<pKa<14; синильная кислота HCN, pKa ок. 9,2), очень слабые (pKa>14; вода, pKa ок. 15,7). Соответственно для классификации по силе оснований используют значения pKb (напр., для очень сильного основания NaOH pKb ок. –0,5, для сильного основания диэтиламина pKb ок. 3,0). Сила К.ио. зависит от природы растворителя, в котором осуществляется протолитич. равновесие. Для характеристики кислотности веществ, в т. ч. в неводных средах, используют кислотности функции. Наибольшую кислотность имеют сверхкислоты; наибольшую основность – сверхоснования.
Присутствием ионов Н+ в водных растворах кислот и ОН– в водных растворах оснований объясняется способность К. и о. изменять окраску индикаторов химических. Количественно кислотность растворов наиболее удобно оценивать с помощью водородного показателя pH; основность – по величине показателя pОН; взаимосвязь этих характеристик (pH+pОН=14) позволяет использовать для измерения кислотности и основности водных растворов единую шкалу. Для поддержания кислотности или основности на постоянном уровне используют кислотно-оснóвные буферные растворы.
Большинство кислот и органич. оснований хорошо растворимо в воде; большинство неорганич. оснований нерастворимо в воде. Растворимые в воде сильные неорганич. основания называют щелочами. Некоторые К. и о. существуют только в растворе (напр., ванадиевые кислоты). В водном растворе мн. кислородсодержащие кислоты являются сильными окислителями (оксокислоты – азотная HNO3, марганцовая HMnO4 и др., надкислоты – пероксодисерная H2S2O8 и др.), некоторые бескислородные кислоты – сильными восстановителями (иодоводородная кислота HI, сероводород H2S). Главным в химич. поведении К. и о. является способность кислот реагировать с основаниями (нейтрализации реакции) с образованием солей.
Значение кислот и оснований
Изменение кислотности или основности реакционной среды позволяет влиять на механизм, направление, скорость и глубину протекания мн. химич. реакций (напр., об использовании К. и о. для инициирования или ускорения химич. процессов см. в ст. Кислотно-основный катализ). Процессы с участием К.ио. (выщелачивание, гидролиз, нейтрализация, этерификация и др.) получили широкое применение в пром-сти. Мн. кислоты (неорганические – серная, азотная, соляная, фосфорная и др., органические – уксусная, адипиновая, фталевая, щавелевая и др.) и щёлочи (гидроксиды натрия, калия, кальция и др.) являются многотоннажными продуктами химич. произ-ва и используются в важнейших отраслях химич. пром-сти (в произ-ве минер. удобрений, моющих веществ, цветных металлов, полимерных материалов и пр.), в строительстве и др.
Многообразные функции выполняют К. и о. в живых организмах, принимая участие в биохимич. процессах (см., напр., в статьях Незаменимые жирные кислоты, Трикарбоновых кислот цикл, Азотистые основания). Биохимич. процессы, как правило, очень чувствительны к кислотности или основности среды – кислотно-щелочному равновесию. Некоторые К.ио. используются в медицине (напр., разбавленные растворы соляной кислоты употребляются для усиления секреции желудка, борной – как дезинфицирующее средство, ацетилсалициловая кислота – в качестве жаропонижающего средства). Концентриров. К.ио. могут вызвать очень сильные ожоги кожи, при попадании в организм – ожоги внутр. органов, нарушение сердечной деятельности и ряд др. последствий, несовместимых с жизнью.