ОКИСЛИ́ТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИ́ТЕЛЬНЫЕ РЕА́КЦИИ

ОКИСЛИ́ТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИ́ТЕЛЬ­НЫЕ РЕА́КЦИИ (ре­ак­ции окис­ле­ния-вос­ста­нов­ле­ния), хи­мич. ре­ак­ции, про­те­каю­щие с из­ме­не­ни­ем сте­пе­ни окис­ле­ния ато­мов, вхо­дя­щих в со­став реа­ги­рую­щих ве­ществ. При окис­ле­нии ве­ществ сте­пень окис­ле­ния эле­мен­тов воз­рас­та­ет, при вос­ста­нов­ле­нии – по­ни­жа­ет­ся. Пер­во­на­чаль­но окис­ле­ни­ем на­зы­ва­ли толь­ко ре­ак­ции ве­ществ с ки­сло­ро­дом, вос­ста­нов­ле­ни­ем – от­ня­тие ки­сло­ро­да. С вве­де­ни­ем в хи­мию элек­трон­ных пред­став­ле­ний по­ня­тие О.-в. р. бы­ло рас­про­стра­не­но на ре­ак­ции, в ко­то­рых ки­сло­род не уча­ст­ву­ет.

В не­ор­га­нич. хи­мии О.-в. р. рас­смат­ри­ва­ют­ся как пе­ре­ме­ще­ние элек­тро­нов от ато­ма од­но­го реа­ген­та (вос­ста­но­ви­теля) к ато­му дру­го­го (окис­ли­те­ля). Напр.: $\ce {2H2S^{-II} +3O2^0=2S^{IV}O2^{-II} +2H2O^{-II}}$. В дан­ном при­ме­ре окис­ля­ет­ся $\ce {S^{-II}}$ до $\ce {S^{IV}}$, а $\ce {O^0}$ вос­ста­нав­ли­ва­ет­ся до $\ce {O^{-II}}$: $\ce {S^{-II} -6e^{-}=S^{IV}}$, $\ce {O^0 +2e^- =O^{-II}}$. Вос­ста­но­ви­тель – се­ро­во­до­род $\ce {H2S}$, окис­ли­тель – мо­ле­ку­ляр­ный ки­сло­род $\ce {O2}$.

Со­еди­не­ния, со­дер­жа­щие ато­мы эле­мен­тов в низ­шей сте­пе­ни окис­ле­ния, бу­дут вос­ста­но­ви­те­ля­ми за счёт этих ато­мов. Со­еди­не­ния, вклю­чаю­щие ато­мы эле­мен­тов в выс­шей сте­пе­ни окис­ле­ния, бу­дут окис­ли­те­ля­ми. Со­еди­не­ния, со­дер­жа­щие ато­мы в про­ме­жу­точ­ной сте­пе­ни окис­ле­ния, в за­ви­си­мо­сти от ти­па ре­ак­ции и ус­ло­вий её про­те­ка­ния, мо­гут быть окис­ли­те­ля­ми или вос­ста­но­ви­те­ля­ми. При­ме­ры ти­пич­ных окис­ли­те­лей – $\ce {F2}$, $\ce {Cl2}$, $\ce {O2}$, $\ce {KClO3}$, $\ce {H2SO4}$, $\ce {HNO3}$, $\ce {KMnO4}$, $\ce {MnO2}$, $\ce {K2Cr2O7}$, $\ce {PbO2}$, ти­пич­ных вос­ста­но­ви­те­лей – $\ce {H2}$, $\ce {C}$ (гра­фит), $\ce {Zn}$, $\ce {Al}$, $\ce {Ca}$, $\ce {Kl}$, $\ce {H2S}$, $\ce {CO}$. Мн. ве­ще­ст­ва мо­гут про­яв­лять как окис­ли­тель­ные, так и вос­ста­но­вит. свой­ст­ва ($\ce {KNO2}$, $\ce {H2O2}$, $\ce {SO2}$, $\ce {Na2SO3}$ и др.).

Окис­ли­тель­но-вос­ста­но­вит. свой­ст­ва ве­ществ свя­за­ны с по­ло­же­ни­ем эле­мен­тов в пе­рио­дич. сис­те­ме. Про­стые ве­щест­ва – не­ме­тал­лы об­ла­да­ют окис­лит. свой­ст­ва­ми, ме­тал­лы – вос­ста­но­вит. свой­ст­ва­ми. В ка­ж­дой груп­пе пе­рио­дич. сис­те­мы эле­мент с бо­лее вы­со­ким по­ряд­ко­вым но­ме­ром об­ла­да­ет бо­лее яр­ко вы­ра­жен­ны­ми вос­ста­но­вит. свой­ст­ва­ми в сво­ей груп­пе, а эле­мент с мень­шим по­ряд­ко­вым но­ме­ром – бо­лее силь­ны­ми окис­лит. свой­ст­ва­ми. Так, каль­ций $\ce {Ca}$ – бо­лее силь­ный вос­ста­но­ви­тель, чем маг­ний $\ce {Mg}$, а мо­ле­ку­ляр­ный хлор $\ce {Cl2}$ – бо­лее силь­ный окис­ли­тель, чем иод $\ce {I2}$.

По фор­маль­ным при­зна­кам О.-в. р. под­раз­де­ля­ют на меж­мо­ле­ку­ляр­ные (напр., $\ce {3MnCO3 + KClO3 = 3MnO2 +KCl + 3CO2}$) и внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ные (напр., $\ce {2H2O2 = 2H2O +O2}$). По­след­няя ре­ак­ция пред­став­ля­ет со­бой са­мо­окис­ле­ние-са­мо­вос­ста­нов­ле­ние (дис­му­та­ция, или дис­про­пор­цио­ни­ро­ва­ние). При­мер О.-в. р. кон­му­та­ции (син­про­пор­цио­ни­ро­ва­ния) – взаи­мо­дей­ст­вие бро­ми­дов с бро­ма­та­ми в ки­слот­ной сре­де с по­лу­че­нием бро­ма: $\ce {5KBr + KBrO3 +3H2SO4 = 3Br2 +3K2SO4 +3H2O}$.

Кри­те­ри­ем воз­мож­но­сти про­те­ка­ния О.-в. р. в вод­ном рас­тво­ре при стан­дарт­ных ус­ло­ви­ях мо­жет слу­жить раз­ность стан­дарт­ных по­тен­циа­лов окис­ли­те­ля и вос­ста­но­ви­те­ля Δφ⁰=φ⁰о-φ⁰в. Ес­ли Δφ⁰ боль­ше 0, ре­ак­ция в стан­дарт­ных ус­ло­ви­ях про­те­ка­ет в пря­мом на­прав­ле­нии са­мо­про­из­воль­но.

О.-в. р. час­то со­про­во­ж­да­ют­ся вы­со­ким энер­го­вы­де­ле­ни­ем, по­это­му их ис­поль­зу­ют для по­лу­че­ния те­п­ло­ты или элек­трич. энер­гии (напр., в галь­ва­нич. эле­мен­те).

В слу­чае О.-в. р. в ор­га­нич. хи­мии ис­поль­зо­ва­ние обоб­щён­ной кон­цеп­ции окис­ле­ния-вос­ста­нов­ле­ния и по­ня­тия о сте­пе­ни окис­ле­ния час­то ма­ло­при­ме­ни­мо, осо­бен­но при не­зна­чит. по­ляр­но­сти свя­зей ме­ж­ду ато­ма­ми ве­ществ, уча­ст­вую­щи­ми в ре­ак­ции. В ор­га­нич. хи­мии окис­ле­ние рас­смат­ри­ва­ют обыч­но как про­цесс, при ко­то­ром в ре­зуль­та­те пе­ре­хо­да элек­тро­нов от ор­га­нич. со­еди­не­ния к окис­ли­те­лю воз­рас­та­ет чис­ло (или крат­ность) ки­сло­род­со­дер­жа­щих свя­зей ($\ce {C-O}$, $\ce {N-O}$, $\ce {S-O}$ и т. п.) ли­бо умень­ша­ет­ся чис­ло во­до­род­со­дер­жа­щих свя­зей ($\ce {C-H}$, $\ce {N-H}$, $\ce {S-H}$ и т. п.), напр.: $\ce {RCHO -> RCOOH}$; $\ce {R2CHCHR2 -> R2C=CR2}$. При вос­ста­нов­ле­нии ор­га­нич. со­еди­не­ний в ре­зуль­та­те при­об­ре­те­ния элек­тро­нов про­ис­хо­дят об­рат­ные про­цес­сы, напр.: $\ce {R2CO ->R2CH2}$;$\ce {RSO2Cl->RSO2H}$.

Ме­ха­низ­мы О.-в. р. весь­ма раз­но­об­раз­ны; ре­ак­ции мо­гут про­те­кать как по ге­те­ро­ли­ти­че­ско­му, так и по го­мо­ли­ти­че­ско­му ме­ха­низ­му. Во мно­гих слу­ча­ях на­чаль­ная ста­дия ре­ак­ции – про­цесс од­но­элек­трон­но­го пе­ре­но­са. Окис­ле­ние обыч­но про­те­ка­ет по по­ло­же­ни­ям с наи­боль­шей элек­трон­ной плот­но­стью, вос­ста­нов­ле­ние – по по­ло­же­ни­ям, где элек­трон­ная плот­ность ми­ни­маль­на.

В ор­га­нич. хи­мии ис­поль­зу­ют ши­ро­кий ряд вос­ста­но­ви­те­лей и окис­ли­те­лей, что по­зво­ля­ет вы­брать реа­гент, об­ла­даю­щий се­лек­тив­но­стью (т. е. спо­соб­но­стью дей­ст­во­вать из­би­ра­тель­но на оп­ре­де­лён­ные функ­цио­наль­ные груп­пы), а так­же по­лу­чать про­дук­ты в тре­буе­мой сте­пе­ни окис­ле­ния. Напр., $\ce {Na[BH4]}$ вос­ста­нав­ли­ва­ет ке­то­ны или аль­де­ги­ды до спир­тов, не реа­ги­руя с ами­да­ми и слож­ны­ми эфи­ра­ми; $\ce {Li[AlH4]}$ вос­ста­нав­ли­ва­ет все эти со­еди­не­ния до спир­тов. Сре­ди окис­ли­те­лей вы­со­кой се­лек­тив­но­стью об­ла­да­ет, напр., ком­плекс $\ce {CrO3}$ с пи­ри­ди­ном, с вы­со­ким вы­хо­дом окис­ляю­щий спир­ты в ке­то­ны, не за­тра­ги­вая крат­ные свя­зи $\ce {C-C}$. Се­лек­тив­ность О.-в. р. мо­жет быть обес­пе­че­на и в ка­та­ли­тич. про­цес­сах; напр., в за­ви­си­мо­сти от ка­та­ли­за­то­ра и ус­ло­вий ре­ак­ций аце­ти­ле­но­вые уг­ле­во­до­ро­ды мож­но се­лек­тив­но гид­ри­ро­вать до эти­ле­но­вых или до на­сы­щен­ных уг­ле­во­до­ро­дов. Ка­та­ли­тич. О.-в. р. иг­ра­ют важ­ную роль в пром-сти (напр., по­лу­че­ние ани­ли­на из нит­ро­бен­зо­ла).

О.-в. р. ши­ро­ко рас­про­стра­не­ны в при­ро­де (фо­то­син­тез, ды­ха­ние, транс­порт элек­тро­нов, бро­же­ние, гние­ние) и ис­поль­зу­ют­ся в тех­ни­ке (ме­тал­лур­гия, то­п­лив­ная энер­ге­ти­ка, хи­мич. пром-сть и т. д.).