ВАЛЕ́НТНОСТЬ

ВАЛЕ́НТНОСТЬ (от лат. valentia – си­ла), спо­соб­ность ато­ма к об­ра­зо­ва­нию хи­мич. свя­зей. Ко­ли­че­ст­вен­ной ме­рой В. ато­ма эле­мен­та $\ce{Э}$ слу­жит чис­ло ато­мов во­до­ро­да или ки­сло­ро­да (ато­мы этих эле­мен­тов при­ня­то счи­тать со­от­вет­ст­вен­но од­но- или двух­ва­лент­ны­ми), ко­то­рые $\ce{Э}$ при­сое­ди­ня­ет, об­ра­зуя гид­рид $\ce{ЭН}_x$ или ок­сид $\ce{Э}_n{O}_m$. В. эле­мен­та мо­жет быть оп­ре­де­ле­на и по др. ато­мам с из­вест­ной ва­лент­но­стью. В раз­ных со­еди­не­ни­ях ато­мы од­но­го и то­го же эле­мен­та мо­гут про­яв­лять разл. В. Так, се­ра двух­ва­лент­на в $\ce{H2S}$ и $\ce{CuS}$, че­ты­рёх­ва­лент­на в $\ce{SO2}$ и $\ce{SF4}$, шес­ти­ва­лент­на в $\ce{SO3}$ и $\ce{SF6}$.

В рам­ках элек­трон­ной тео­рии хи­ми­че­ской свя­зи В. ато­ма оп­ре­де­ля­ет­ся чис­лом его не­спа­рен­ных элек­тро­нов (в ос­нов­ном или воз­бу­ж­дён­ном со­стоя­ни­ях), уча­ст­вую­щих в об­ра­зо­ва­нии об­щих элек­трон­ных пар с элек­тро­на­ми др. ато­мов. Обыч­но макс. В. хи­мич. эле­мен­тов од­ной и той же груп­пы пе­рио­дич. сис­те­мы оди­на­ко­вы; для ко­рот­кой фор­мы си­сте­мы макс. В. эле­мен­та со­от­вет­ст­ву­ет по­ряд­ко­во­му но­ме­ру груп­пы, в ко­то­рой он на­хо­дит­ся. Напр., макс. В. ато­ма уг­ле­ро­да долж­на быть рав­ной 4, хло­ра 7. Элек­тро­ста­тич. тео­рия хи­мич. свя­зи при­ве­ла к фор­му­ли­ров­ке близ­ко­го к В. и до­пол­няю­ще­го её по­ня­тия сте­пе­ни окис­ле­ния (окис­ли­тель­но­го чис­ла). Сте­пень окис­ле­ния со­от­вет­ст­ву­ет фор­маль­но­му за­ря­ду, ко­то­рый при­об­рёл бы атом, ес­ли бы все элек­трон­ные па­ры его хи­мич. свя­зей сме­сти­лись в сто­ро­ну бо­лее элек­тро­от­ри­ца­тель­ных ато­мов. По зна­ку сте­пень окис­ле­ния, как пра­ви­ло, сов­па­да­ет с экс­пе­ри­мен­таль­но оп­ре­де­ляе­мым эф­фек­тив­ным за­ря­дом ато­ма, но чис­лен­но на­мно­го пре­вы­ша­ет его. Напр., сте­пень окис­ле­ния се­ры в $\ce{SO3}$ рав­на+6, её эф­фек­тив­ный за­ряд ок.+2.

Раз­ви­тие пред­став­ле­ний о до­нор­но-ак­цеп­тор­ном ме­ха­низ­ме об­ра­зо­ва­ния свя­зи, во­до­род­ной свя­зи, не­сте­хио­мет­рич. со­еди­не­ни­ях, об­на­ру­же­ние но­вых клас­сов хи­мич. со­еди­не­ний (мос­ти­ко­вых, элек­тро­но­де­фи­цит­ных, ме­тал­ло­ор­га­ни­че­ских, в т. ч. ме­тал­ло­це­нов, ме­тал­лич. кла­сте­ров, $\pi$-ком­плек­сов), а так­же ис­сле­до­ва­ния кри­стал­лич. струк­тур по­ка­за­ли ог­ра­ни­чен­ность пра­вил оп­ре­де­ле­ния фор­маль­ной В. Установлено, что ко­ор­ди­нац. чис­ла ато­мов мо­гут пре­вы­шать их фор­маль­ную В. Так, атом $\ce{C}$ в ка­тио­не ме­то­ния или кар­бо­ниль­ном кла­сте­ре $\ce{[CFe5(CO)15]}$ свя­зан с 5 ато­ма­ми со­от­вет­ст­вен­но $\ce{H}$ или $\ce{Fe}$, а в анио­не $\ce{[CCo8(CO)18]^{2-}}$ – с 8 ато­ма­ми $\ce{Co}$. Хи­мич. связь в по­доб­ных со­еди­не­ни­ях не мо­жет быть опи­са­на с по­мо­щью пред­став­ле­ний о двух­элек­трон­ных двух­цен­тро­вых свя­зях и обу­слов­ле­на об­ра­зо­ва­ни­ем мно­го­цен­тро­вой свя­зи.

Ос­но­вы тео­рии В. за­ло­же­ны в 1850–1860-х гг. Э. Франк­лен­дом, Ф. А. Ке­ку­ле, А. Коль­бе. Тер­мин «В.» пред­ло­жен в 1868 нем. хи­ми­ком К. Ви­хель­хау­сом. На пред­став­ле­ни­ях о В. бы­ла ос­но­ва­на тео­рия хи­мич. строе­ния. В совр. тео­рии хи­мич. строе­ния пред­став­ле­ния о В. час­то ото­жде­ст­в­ля­ют с об­щим уче­ни­ем о хи­мич. свя­зи.