ХИМИ́ЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

ХИМИ́ЧЕСКАЯ СВЯЗЬ, взаи­мо­дей­ст­вие ато­мов, обу­слов­ли­ваю­щее ус­той­чи­вость мо­ле­ку­лы или кри­стал­ла как це­ло­го. Х. с. оп­ре­де­ля­ет­ся взаи­мо­дей­ст­ви­ем ме­ж­ду за­ря­жен­ны­ми час­ти­ца­ми (яд­ра­ми и элек­тро­на­ми). Совр. опи­са­ние Х. с. про­во­дит­ся на ос­но­ве кван­то­вой ме­ха­ни­ки. При пе­ре­хо­де от отд. мо­ле­кул к ве­ще­ст­ву, об­ра­зо­ван­но­му мно­же­ст­вом мо­ле­кул, в си­лу всту­па­ют за­ко­ны, оп­ре­де­ляю­щие ста­ти­стич. ха­рак­тер по­ве­де­ния та­ких сис­тем.

Развитие представлений о химической связи

В клас­сич. тео­рии хи­мич. строе­ния при­ни­ма­лось, что мо­ле­ку­ла об­ра­зу­ет­ся из ато­мов, имею­щих не­ко­то­рое срод­ст­во к др. ато­мам (см. Хи­мия). Ко­ли­че­ст­вен­ной ме­рой это­го свой­ст­ва ато­мов слу­жи­ло це­лое чис­ло еди­ниц срод­ст­ва, ка­ж­дая еди­ни­ца ко­то­ро­го при обра­зо­ва­нии мо­ле­ку­лы долж­на быть ис­поль­зо­ва­на для со­еди­не­ния дан­но­го ато­ма с др. ато­ма­ми (у сво­бод­ных ра­ди­ка­лов часть еди­ниц срод­ст­ва ато­ма дан­но­го эле­мен­та ока­зы­ва­лась не­ис­поль­зо­ван­ной). Ха­рак­тер­ное чис­ло еди­ниц срод­ст­ва ато­ма, за­тра­чи­вае­мое на со­еди­не­ние с др. ато­ма­ми, на­зва­но ва­лент­но­стью, а чис­ло еди­ниц срод­ст­ва, за­тра­чи­вае­мое на со­еди­не­ние с к.-л. др. ато­мом, – крат­но­стью Х. с. (см. Мо­ле­ку­ла). Ка­ж­дая еди­ни­ца срод­ст­ва за­тра­чи­ва­ет­ся при этом на об­ра­зо­ва­ние Х. с. ме­ж­ду дан­ным ато­мом и толь­ко од­ним со­сед­ним. Близ­кое про­стран­ст­вен­ное строе­ние оди­на­ко­вых фраг­мен­тов разл. мо­ле­кул по­зво­ли­ло вве­сти пред­став­ле­ние о бли­зо­сти со­от­вет­ст­вую­щих свойств та­ких фраг­мен­тов и об ад­ди­тив­но­сти свойств в ря­дах од­но­тип­ных хи­мич. со­еди­не­ний. От­кло­не­ния от ад­ди­тив­но­сти рас­смат­ри­ва­лись как от­кло­не­ния от нор­мы (напр., как со­пря­же­ние Х. с. – взаи­мо­дей­ст­вие ме­ж­ду ор­би­та­ля­ми отд. фраг­мен­тов мо­ле­ку­лы, вза­им­ное влия­ние не­по­сред­ст­вен­но не свя­зан­ных ато­мов и т. п.).

В нач. 20 в. поя­ви­лись пред­став­ле­ния, со­глас­но ко­то­рым Х. с. обу­слов­ле­на об­ра­зо­ва­ни­ем у ка­ж­до­го ато­ма ста­биль­ной элек­трон­ной обо­лоч­ки, вклю­чаю­щей не­ко­то­рое «ма­ги­че­ское» чис­ло элек­тро­нов. Так, для ато­мов вто­ро­го пе­рио­да пе­рио­дич. сис­те­мы хи­мич. эле­мен­тов это чис­ло рав­но 8 (ок­тет элек­тро­нов), для ато­мов третье­го пе­рио­да – 18, и т. п. Об­ра­зо­ва­ние ок­тет­ной обо­лоч­ки за счёт пе­ре­хо­да элек­тро­нов от од­но­го ато­ма к дру­го­му при­во­дит к по­яв­ле­нию ио­нов (ка­тио­на и анио­на) и воз­ник­но­ве­нию ион­ной Х. с., а обоб­ще­ст­в­ле­ние же по од­но­му элек­тро­ну от ка­ж­до­го ато­ма, уча­ст­вую­ще­го в Х. с. с об­ра­зо­ва­ни­ем элек­трон­ной па­ры (че­му со­от­вет­ст­во­вал ва­лент­ный штрих клас­сич. струк­тур­ной фор­му­лы), – к об­ра­зо­ва­нию ко­ва­лент­ной (го­мео­по­ляр­ной) Х. с. Уча­стие в об­ра­зо­ва­нии Х. с. не­сколь­ких элек­трон­ных пар со­от­вет­ст­ву­ет на­ли­чию крат­ных свя­зей.

На­гляд­ные пред­став­ле­ния по­доб­ных кон­ст­рук­ций име­ют ши­ро­кое рас­про­стра­не­ние. Так, с учё­том раз­ви­тия клас­сич. пред­став­ле­ний о спо­соб­но­сти ато­мов всту­пать в Х. с. с др. ато­ма­ми, про­яв­ляя ту или иную ва­лент­ность, ка­ж­до­му ато­му бы­ла со­пос­тав­ле­на не­ко­то­рая чис­лен­ная ве­ли­чи­на, по­лу­чив­шая на­зва­ние элек­тро­от­ри­ца­тель­но­сти (Л. По­линг, 1932) и ха­рак­те­ри­зую­щая си­лу при­тя­же­ния элек­тро­нов к дан­но­му ато­му при об­ра­зо­ва­нии Х. с. Ис­поль­зо­ва­ние элек­тро­отри­ца­тель­но­сти ос­но­ва­но на про­стых эм­пи­рич. фор­му­лах, свя­зы­ваю­щих её с дли­на­ми свя­зей и др. ха­рак­те­ри­сти­ка­ми строе­ния мо­ле­кул. По сво­ему оп­ре­де­ле­нию элек­тро­от­ри­ца­тель­ность весь­ма близ­ка к срод­ст­ву к элек­тро­ну (или ио­ни­за­ци­он­но­му по­тен­циа­лу), од­на­ко как вся­кая ве­ли­чи­на, не учи­ты­ваю­щая ок­ру­же­ния дан­но­го ато­ма в мо­ле­ку­ле, она име­ет весь­ма ог­ра­ни­чен­ную при­ме­ни­мость.

Квантовомеханическая интерпретация химической связи

Кван­то­во­ме­ха­ни­че­ская ин­тер­пре­та­ция хи­ми­че­ской свя­зи пред­ло­же­на в пер­вые же го­ды воз­ник­но­ве­ния кван­то­вой ме­ха­ни­ки при ре­ше­нии урав­не­ния Шрё­дин­ге­ра для про­стей­ших двух­атом­ных сис­тем. Бы­ли пред­ло­же­ны два осн. ме­то­да рас­чё­та энер­гии Х. с.: ва­лент­ных свя­зей ме­тод и мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей ме­тод. Эти ме­то­ды, хо­тя и с нес­коль­ко разл. по­зи­ций, по­зво­ли­ли объ­яс­нить наи­бо­лее ха­рак­тер­ные чер­ты Х. с. для го­моя­дер­ных и ге­те­роя­дер­ных мо­ле­кул.

В рам­ках ме­то­да ва­лент­ных свя­зей об­ра­зо­ва­ние Х. с. со­от­не­се­но со спа­ри­ва­ни­ем спи­нов элек­тро­нов и об­ра­зо­ва­ни­ем элек­трон­ных пар (тео­рия спин-ва­лент­но­сти). Был по­лу­чен ка­че­ст­вен­но пра­виль­ный вид за­ви­си­мо­сти энер­гии мо­ле­ку­лы от межъ­я­дер­ных рас­стоя­ний при пред­став­ле­нии вол­но­вой функ­ции мо­ле­ку­лы как про­из­ве­де­ния функ­ций, от­ве­чав­ших ва­лент­ным штри­хам в струк­тур­ной фор­му­ле, ли­бо в ви­де ли­ней­ной ком­би­на­ции та­ких про­из­ве­де­ний, от­ве­чав­ших на­бо­ру струк­тур­ных фор­мул в тео­рии ре­зо­нан­са. Су­ще­ст­вен­ную роль при по­строе­нии та­ких функ­ций иг­рал вы­бор ор­би­та­лей ато­мов, об­ра­зую­щих Х. с., напр. гиб­рид­ных ор­би­та­лей, учи­ты­ваю­щих из­ме­не­ние ор­би­та­лей при пе­ре­хо­де от ато­мов к мо­ле­ку­ле.

В рам­ках про­стей­ших ва­ри­ан­тов ме­то­да мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей об­ра­зо­ва­ние Х. с. со­от­не­се­но с пе­ре­кры­ва­ни­ем атом­ных ли­бо гиб­рид­ных ор­би­та­лей и об­ра­зо­ва­ни­ем мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей, что при­во­дит к по­ни­же­нию энер­гии мо­ле­ку­лы по срав­не­нию с энер­ги­ей сис­те­мы раз­де­лён­ных ато­мов, об­ра­зую­щих мо­ле­ку­лу.

Раз­ви­тие вы­чис­лит. ме­то­дов кван­то­вой хи­мии при­ве­ло к опи­са­нию Х. с. на ос­но­ве рас­пре­де­ле­ния элек­трон­ной плот­но­сти в мо­ле­ку­ле, пре­ж­де все­го в про­стран­ст­ве ме­ж­ду яд­ра­ми хи­ми­че­ски свя­зан­ных ато­мов. В рам­ках та­ко­го опи­са­ния ко­ва­лент­ной свя­зи от­ве­ча­ет уве­ли­че­ние элек­трон­ной плот­но­сти в про­стран­ст­ве ме­ж­ду яд­ра­ми по срав­не­нию с тем, что бы­ло бы в от­сут­ст­вие взаи­мо­дей­ст­вия. Та­кое уве­ли­че­ние элек­трон­ной плот­но­сти сим­мет­рич­но для го­моя­дер­ных мо­ле­ку­ляр­ных сис­тем. Ес­ли ато­мы, об­ра­зую­щие Х. с., раз­лич­ны, то элек­трон­ная плот­ность сме­ща­ет­ся к од­но­му из них, т. е. про­ис­хо­дит по­ля­ри­за­ция свя­зи. Ион­ная связь от­ве­ча­ет пре­дель­ной по­ля­ри­за­ции, т. е. та­ко­му пе­ре­рас­пре­де­ле­нию плот­но­сти, ко­то­рое при­во­дит к об­ра­зо­ва­нию ио­нов и элек­трон­ной плот­но­сти как сум­мы плот­но­стей ио­нов, в об­щем слу­чае не­сколь­ко де­фор­ми­ро­ван­ных вза­им­ным влия­ни­ем ио­нов друг на дру­га.

Для ха­рак­те­ри­сти­ки Х. с. и элек­трон­но­го строе­ния мо­ле­кул бы­ли вве­де­ны чи­сло­вые ве­ли­чи­ны – за­ря­ды на ато­мах, по­ряд­ки свя­зей, ин­дек­сы ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти и др., со­от­но­си­мые с рас­пре­де­ле­ни­ем элек­трон­ной плот­но­сти и, как пра­ви­ло, кор­ре­ли­рую­щие с па­ра­мет­ра­ми про­стран­ст­вен­но­го строе­ния мо­ле­ку­ляр­ной сис­те­мы. Эти ве­ли­чи­ны ши­ро­ко ис­поль­зу­ют­ся при ана­ли­зе и пред­ска­за­нии осо­бен­но­стей про­яв­ле­ния Х. с. в кон­крет­ных хи­мич. со­еди­не­ни­ях.

Для мн. клас­сов хи­мич. со­еди­не­ний воз­мож­но от­но­си­тель­но про­стое опи­са­ние Х. с. на ос­но­ве пред­став­ле­ний о ло­ка­ли­зо­ван­ных мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лях, по­зво­ляю­щих вы­де­лить отд. со­став­ляю­щие элек­трон­ной плот­но­сти и сфор­му­ли­ро­вать для них осо­бен­но­сти про­яв­ления за­ко­но­мер­но­стей в со­еди­не­ни­ях разл. ти­пов.

Ха­рак­тер­ное для хи­мии срав­нит. изу­че­ние и опи­са­ние рас­пре­де­ле­ния элек­трон­ной плот­но­сти по­зво­ля­ет пе­рей­ти от опи­са­ния ста­цио­нар­ных рас­пре­де­ле­ний элек­трон­ной плот­но­сти к рас­смот­ре­нию бо­лее слож­ных си­туа­ций, не рас­смат­ри­вав­ших­ся в рам­ках стан­дарт­ных пред­став­ле­ний о Х. с., напр. при ана­ли­зе рас­пре­де­ле­ния элек­трон­ной плот­но­сти в кван­то­вых точ­ках, в пе­ре­ход­ных со­стоя­ни­ях, в воз­бу­ж­дён­ных элек­трон­ных со­стоя­ни­ях и др. про­блем, свя­зан­ных в т. ч. с из­ме­не­ни­ем мо­ле­ку­ляр­ных со­стоя­ний во вре­ме­ни.

Классификация химических связей

Клас­си­фи­ка­ция хи­ми­че­ских свя­зей ос­но­вы­ва­ет­ся пре­ж­де все­го на том, как про­ис­хо­дит пе­ре­рас­пре­де­ле­ние элек­трон­ной плот­но­сти при об­ра­зо­ва­нии свя­зи. По­ми­мо уже ука­зан­ных двух ти­пов Х. с. час­то вы­де­ля­ют в ка­че­ст­ве од­но­го из осн. ти­пов ко­ор­ди­на­ци­он­ную (до­нор­но-ак­цеп­тор­ную) связь. Та­кую связь со­от­но­сят с об­ра­зо­ва­ни­ем ло­ка­ли­зо­ван­ной двух­цен­тро­вой мо­ле­ку­ляр­ной ор­би­та­ли, на ко­то­рой на­хо­дит­ся па­ра элек­тро­нов, при­над­ле­жа­щая до по­яв­ле­ния свя­зи од­но­му из этих цен­тров (про­ис­хо­дит пе­ре­ход элек­трон­ной па­ры, ло­ка­ли­зо­ван­ной на ато­ме-до­но­ре, к ато­му-ак­цеп­то­ру).

Вы­де­ля­ют так­же ме­тал­лич. связь, для ко­то­рой счи­та­ет­ся ха­рак­тер­ным об­ра­зо­ва­ние еди­ной сис­те­мы элек­тро­нов (элек­трон­но­го га­за в по­ле по­ло­жи­тель­но за­ря­жен­ных ос­то­вов ато­мов). Су­ще­ст­вен­ным для этой свя­зи яв­ля­ет­ся на­ли­чие час­тич­но за­пол­нен­ных зон энер­ге­тич. уров­ней, что при­во­дит к вы­со­кой элек­трон­ной про­во­ди­мо­сти. Как и в слу­чае ме­тал­лич. свя­зи, в кон­ден­си­ров. со­стоя­нии ве­ще­ст­ва Х. с. час­то во­об­ще не мо­жет быть со­от­не­се­на с отд. па­ра­ми ато­мов. С не­ко­то­рой ус­лов­но­стью мож­но вы­де­лить мно­го­цен­тро­вые Х. с., та­кие кон­ст­рук­ции, как ван-дер-ва­аль­со­ва связь (ван-дер-ва­аль­со­вы мо­ле­ку­лы), во­до­род­ная связь, и ряд др. ти­пов Х. с. (см. так­же Меж­мо­ле­ку­ляр­ные взаи­мо­дей­ст­вия).

По­ми­мо ука­зан­но­го при­зна­ка ге­не­зи­са Х. с. при клас­си­фи­ка­ции ис­поль­зу­ют и др. кри­те­рии. Весь­ма важ­ным яв­ля­ет­ся энер­ге­тич. кри­те­рий, ко­то­рый ос­но­ван на со­пос­тав­ле­нии ка­ж­дой Х. с. не­ко­то­рой энер­гии свя­зи, что по­зво­ля­ет под­раз­де­лить Х. с. на проч­ные (или силь­ные), сла­бые и ван-дер-ва­аль­со­вы. Ис­поль­зу­ют и та­кие ве­ли­чи­ны, как рав­но­вес­ные дли­ны свя­зей и ва­лент­ные уг­лы, а так­же си­ло­вые по­сто­ян­ные, со­пос­тав­ля­емые па­рам хи­ми­че­ски свя­зан­ных ато­мов. Как не­ко­то­рые ус­лов­ные ве­ли­чи­ны, со­от­но­си­мые с Х. с., мо­гут быть рас­смот­ре­ны элек­трич. или маг­нит­ные ди­поль­ные мо­мен­ты и со­от­вет­ст­вую­щие по­ля­ри­зуе­мо­сти.

Имею­щее­ся в совр. хи­мии мно­го­об­ра­зие яв­ле­ний не ук­ла­ды­ва­ет­ся в про­стые клас­сич. и кван­то­во­хи­мич. схе­мы опи­са­ния мо­ле­кул и Х. с. Идёт не­пре­рыв­ное раз­ви­тие пред­став­ле­ний о Х. с. на ос­но­ве экс­пе­рим. дан­ных и ре­зуль­та­тов кван­то­во­хи­мич. рас­чё­тов. Совр. тео­рия трак­ту­ет Х. с. как кол­лек­тив­ное взаи­мо­дей­ст­вие ядер и элек­тро­нов, обес­пе­чи­ваю­щее су­ще­ст­во­ва­ние хо­тя бы од­но­го свя­зы­ваю­ще­го со­стоя­ния сис­те­мы. Бо­гат­ст­во хи­мич. ма­те­риа­ла сви­де­тель­ст­ву­ет о не­дос­та­точ­но­сти лю­бых бо­лее ча­ст­ных оп­ре­де­ле­ний.