ОРБИТА́ЛИ
-
Рубрика: Химия
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ОРБИТА́ЛИ, волновые функции $\psi$, зависящие от пространственных переменных $x$, $y$, $z$ одного электрона в атоме, молекуле или др. квантовой системе. Введённый в 1930-е гг. Р. Малликеном термин «О.» указывал на квантовое описание поведения электрона и подчёркивал различие классич. и квантовых представлений о его движении. К сер. 20 в. он полностью вытеснил применявшееся на первых этапах развития квантовой теории в тех же целях назв. «орбита» (от лат. orbita – колея, путь).
В квантовой химии термин «О.» используется в разных смыслах и для разных целей. Иногда он служит синонимом спин-орбитали – волновой функции электрона, учитывающей наличие спина у электрона с помощью спиновой переменной. Для многоэлектронных систем выделение состояния одного электрона, возможное лишь приближённо, играет вспомогат. роль, в связи с чем О. интересны не сами по себе, а лишь в той мере, в какой с их помощью можно передать строение многоэлектронной волновой функции. Напр., часто используется система т. н. натуральных О. $\{\psi_j\}$ $(j=1,2,\dots)$, важных по той причине, что электронная плотность молекулярной системы выражается через натуральные О. в виде $\sum n_j|\Psi_j|^2$, где $n_j$ – заселённости натуральных О., принимающие для системы электронов в общем случае любые значения от 0 до 2. При этом сумма всех заселённостей равна числу электронов в молекуле. В молекулярных орбиталей методе, напр., заселённости О. (в силу Паули принципа) принимают значения 0, 1 или 2 и О. называют соответственно виртуальными (или вакантными), занятыми одним электроном или дважды занятыми.
В некоторых методах квантовой химии (методе молекулярных орбиталей, теории функционалов плотности и др.) система О. определяется уравнением (или системой уравнений) Шрёдингера с эффективным одноэлектронным гамильтонианом, характеризующим энергию электрона в поле ядер молекулы и усреднённом поле остальных электронов системы. В этом случае с О. связана т. н. орбитальная энергия, которую в некоторых случаях можно соотнести с потенциалом ионизации. Это делает популярными подходы, основанные на изучении О. в рентгено- и фотоэлектронной, а также оже-спектроскопии. Как правило, в низших по энергии (основных) состояниях атомов и молекул занятыми оказываются О., имеющие низшие значения орбитальных энергий. С этим связана классификация О. как остовных (с наименьшими значениями орбитальных энергий; вычисляемая с такими О. электронная плотность обычно локализована возле одного из ядер молекулы) и валентных, для которых область локализации охватывает неск. ядер. В связи с этим по области локализации часто выделяют одно-, двух-, трёхцентровые О. и т. д. Высшие занятые и низшие виртуальные О. часто называют граничными. При изменении молекулярной системы (напр., при ионизации, возбуждении, изменении геометрич. конфигурации ядер) изменяются все О., но именно граничные О. обычно подвергаются наиболее сильным изменениям.
Как правило, О. классифицируют и по типу систем, для которых они используются, а именно, вводятся атомные, молекулярные, кристаллические и т. п. О. Если конфигурация ядер молекулярной системы обладает симметрией, то эта симметрия отражается и на структуре О., на том, как они преобразуются при операциях симметрии. При этом для обозначения свойств симметрии О. вводят спец. символы, используемые в теории групп для неприводимых представлений.
Атомные О. (АО), определяющие состояние электрона в сферически симметричной системе с центром на ядре, обладают симметрией относительно любых поворотов системы координат. Квантовая теория связывает такую симметрию с угловым моментом электрона, характеризуемым неотрицательным целым азимутальным квантовым числом $l$. АО со значениями $l=0,1,2,3,4\dots$ обозначают символами $s,p,d,f,g,\dots$. С каждым значением числа $l$ связан набор из $2l+1$ состояний (и соответствующих О.) с одним и тем же значением квадрата углового (орбитального) момента $\hbar^2l(l+1)$ и разл. проекциями момента на к.-л. заданную ось координат (напр., проекции момента на ось $z$ могут принимать значения $\hbar m$, где $m=l,l-1,\dots,-l$). Здесь $\hbar$ – постоянная Планка. Орбитальные энергии состояний электрона в атоме нумеруют главным квантовым числом $n=1,2,\dots$, причём для АО принято состояния с данным $l$ нумеровать значениями $n \geq l+1$. АО можно представить в виде произведения зависящей лишь от расстояния до ядра $r$ радиальной функции $R_{n,l}(r)$ и зависящих лишь от сферич. углов $\theta$, $\phi$ сферич. гармоник $Y_{l,m}(\theta,\phi)$. Орбитальная энергия при этом зависит только от $n$ и $l$, но не зависит от $m$, и потому $2l+1$ состояние имеет одну и ту же энергию (вырождено). Поведение О. при поворотах полностью задаётся набором сферич. гармоник $Y_{l,m}$: при поворотах эти функции переходят в линейные комбинации друг друга. (Интересно, что связь сферич. гармоник с симметрией пространства была известна в теории электромагнитного поля задолго до создания квантовой теории.) Сферич. гармоники $Y_{l,m}$ комплексны, и в приложениях часто используются их вещественные комбинации (квантовое число $m$ теряет при этом смысл). Напр., при $l=1$ можно построить три АО, ведущие себя при поворотах как координаты $x,y,z$, которые обозначаются соответствующими индексами: $p_x,p_y,p_z$. Аналогичные вещественные декартовы гармоники можно построить при любых значениях $l$. Так, часто используют в роли АО т. н. кубические гармоники $d$-типа, задаваемые на сфере радиуса 1 функциями декартовых координат: $$d_{z^2}=\frac{1}{4}\sqrt \frac{5}{\pi}(2z^2-x^2-y^2),\\ d_{x^2-y^2}=\frac{1}{4}\sqrt \frac{15}{\pi}(x^2-y^2),\\ d_{xy}=\frac{1}{2}\sqrt \frac{15}{\pi}xy,\\ d_{xz}=\frac{1}{2}\sqrt \frac{15}{\pi}xz,\\ d_{yz}=\frac{1}{2}\sqrt \frac{15}{\pi}yz.$$Для больших значений момента явный вид гармоник используется редко. В химич. приложениях часто используют контуры АО, отвечающие значениям соответствующих кубических гармоник по каждому направлению от начала системы координат. Однако такое графич. представление АО подчас оказывается не очень удобным и полезным, поскольку имеющие смысл выводы не должны зависеть от выбора системы координат. Отметим, напр., что имеющие физич. смысл квадраты модулей сферич. гармоник типа $2p_x$ и $2p_y$ совсем не похожи на изображения АО $2p$ с $m=+1$ и $-1$, хотя пары этих АО полностью эквивалентны.
Радиальные функции $R_{n,l}(r)$ относительно просто записываются лишь для атомной одноэлектронной системы при произвольном положительном заряде ядра (т. н. водородоподобные АО), но в общем случае они являются решениями сложных интегро-дифференциальных уравнений и не имеют простого представления. Тем не менее для занятых АО характерно экспоненциальное спадание с увеличением расстояния до ядра и уменьшение по закону $r^l$ при приближении к ядру. С ростом $n$ растёт число точек, в которых функция $R_{n,l}(r)$ меняет знак.
Молекулярные О. (МО) являются волновыми функциями электрона в поле всех ядер молекулы и усреднённом поле остальных электронов. При симметричной конфигурации ядер, особенно для молекул с небольшим числом атомов, МО обычно обозначают с помощью символов соответствующих типов симметрии (неприводимых представлений точечной группы) и нумеруют уровни орбитальной энергии аналогом главного квантового числа. Однако в общем случае эти соглашения очень условны. Так, для плоских систем с ненасыщенными связями МО обозначают не так, как следовало бы по теории симметрии, а символами $\sigma$ (если МО не меняют знак при отражении в плоскости симметрии; аналог атомного обозначения $s$) или $\pi$ (для МО, меняющих знак при отражении в плоскости симметрии; аналог атомного обозначения $p$). Эти же символы сохраняют и при искажении плоской симметрии системы. Как правило, в ненасыщенных системах граничные орбитали можно связать именно с МО $\pi$-типа и это активно используется в качественных представлениях органич. химии.
Для задания МО на ранних этапах развития квантовой химии часто использовали представление линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО-приближение), введённое Дж. Леннард-Джонсом в 1929. Процесс перестройки АО в молекуле по сравнению со свободным атомом называют гибридизацией АО, а соответствующий вклад АО в МО – гибридной О. На ЛКАО-приближении были основаны первые теории химич. связи, соотносившие АО с образованными ими МО. В зависимости от того, оказывается орбитальная энергия МО ниже или выше, чем энергии соответствующих АО, вводятся представления о связывающих или разрыхляющих МО. И хотя подобные конструкции очень редко позволяют делать сколько-нибудь надёжные количественные оценки свойств молекул, они нередко применяются для сугубо качественного описания образования химич. связи или перераспределения электронной плотности при изменении строения молекул. Напр., анализ связи систем МО реагентов и продуктов часто позволяет сконструировать индексы реакционной способности, а изучение изменений симметрии МО в ходе движения по пути химич. реакции часто позволяет предсказать возможность её осуществления в заданных условиях активации (см. Вудворда – Хофмана правила).
В совр. квантовой химии для задания О. используются всевозможные математич. конструкции. Применяются методы, основанные на задании О. в системе каких-то точек пространства. Очень часто используют и разложение МО по орбиталям (одноэлектронным функциям) к.-л. базисного набора, не связанного непосредственно с атомами, составляющими молекулу, хотя за подобными приближениями формально сохранилось обозначение ЛКАО, а за элементами базиса – АО. Такие системы О. не имеют самостоятельного физич. смысла и определяют лишь эффективность организации процедур вычисления разл. вспомогат. величин. Обычно они имеют стандартные сокращённые обозначения, идентификаторы, не обладающие самостоят. смыслом. Наиболее распространены наборы слейтеровских АО с радиальными функциями вида $r^k\exp(-ar)$, гауссовы АО с радиальными функциями вида $r^k\exp(-br^2)$ и системы линейных комбинаций таких функций. Используются и комбиниров. схемы задания базисных АО, в рамках которых в одних областях пространства применяется задание функций на сетке опорных точек, а в других – задание комбинацией базисных функций или каких-то интегральных представлений для них.