МОЛЕКУЛЯ́РНЫХ ОРБИТА́ЛЕЙ МЕ́ТОД

МОЛЕКУЛЯ́РНЫХ ОРБИТА́ЛЕЙ МЕ́ТОД, ис­поль­зуе­мый в кван­то­вой хи­мии при­бли­жён­ный ме­тод оп­ре­де­ле­ния элек­трон­ной кон­фи­гу­ра­ции мо­ле­ку­лы и её энер­гии в ос­нов­ном элек­трон­ном со­стоя­нии при пре­неб­ре­же­нии ки­не­тич. энер­ги­ей ядер. Осн. по­ло­же­ния ме­то­да сфор­му­ли­ро­ва­ны в ра­бо­тах Ф. Хун­да (1928), Р. Мал­ли­ке­на (1928), англ. фи­зи­ка Д. Хар­три (1928), Дж. Слэ­те­ра (1929), Дж. Лен­нард-Джон­са (1929), В. А. Фо­ка (1930) и Э. Хюк­ке­ля (1930). В ос­но­ве М. о. м. ле­жит пред­став­ле­ние о мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лях как функ­ци­ях, опи­сы­ваю­щих со­стоя­ние отд. элек­тро­нов в мно­го­элек­трон­ных сис­те­мах. В од­но­элек­трон­ной сис­те­ме ор­би­таль – вол­но­вая функ­ция, оп­ре­де­ляю­щая про­стран­ст­вен­ное со­стоя­ние элек­тро­на $(φ({\bf r}))$. Все воз­мож­ные од­но­элек­трон­ные про­стран­ст­вен­ные со­стоя­ния со­став­ля­ют пол­ный (бес­ко­неч­ный) на­бор ор­то­го­наль­ных функ­ций $\{φ_i({\bf r})\}$. В мно­го­элек­трон­ных сис­те­мах од­но­элек­трон­ная функ­ция – это спин-ор­би­таль $(ψ)$, за­ви­ся­щая от трёх про­стран­ст­вен­ных $({\bf r})$ и од­ной спи­но­вой $(σ)$ пе­ре­мен­ных элек­тро­на. В дву­мер­ном под­про­стран­ст­ве спи­но­вых со­стоя­ний элек­тро­на (см. Спин, ба­зис­ные функ­ции $α$ и $β$ от­ве­ча­ют со­стоя­ни­ям с про­ек­ция­ми спи­на $+^\hbar /_2$ и $–^\hbar /_2, \hbar$ – по­сто­ян­ная План­ка) спин-ор­би­таль мо­жет быть пред­став­ле­на в ви­де $ψ({\bf r},σ)=φ^α({\bf r})α(σ)+φ^β ({\bf r})β(σ)$, где $φ^α ({\bf r})$ и $φ^β ({\bf r})$ – функ­ции, опи­сы­ваю­щие про­стран­ст­вен­ные со­стоя­ния от­д. элек­тро­на в по­ле всех ядер и всех ос­таль­ных элек­тро­нов сис­те­мы. Обыч­но вво­дят до­пол­нит. уп­ро­ще­ние: ка­ж­дая спин-ор­би­таль от­ве­ча­ет оп­ре­де­лён­но­му спи­но­во­му со­стоя­нию элек­тро­на: $ψ_i({\bf r},σ)=φ_i(r)γ(σ)$, где $γ=α$ или $β$.

Элек­трон­ная вол­но­вая функ­ция $N$-элек­трон­ной сис­те­мы мо­жет быть раз­ло­же­на по бес­ко­неч­но­му ба­зи­су про­из­ве­де­ний од­но­элек­трон­ных спин-ор­би­та­лей: $$Ψ=\sum_{k1,...,kN}^\infty c (k1, k2, ... , kN) ψ_{k1}({\bf {r}}_1,σ_1)×ψ_{k2}({\bf r}_2,σ_2)...ψ_{kN}({\bf r}_N,σ_N),$$ где $ψ_{kj}(r_i,σ_i)$ – спин-ор­би­таль с но­ме­ром $k_j$, за­ви­ся­щая от пе­ре­мен­ных элек­тро­на с но­ме­ром $i, c$ – коэф. С учё­том прин­ци­па Пау­ли, т. е. ан­ти­сим­мет­рич­но­сти (из­ме­не­ния зна­ка) вол­но­вой функ­ции от­но­си­тель­но пе­ре­ста­нов­ки ин­дек­сов (но­ме­ров) лю­бой па­ры элек­тро­нов, это раз­ло­же­ние мо­жет быть сде­ла­но бо­лее ком­пакт­ным по­сред­ст­вом пе­ре­хо­да к ба­зи­су оп­ре­де­ли­те­лей $N$-го по­ряд­ка, эле­мен­та­ми ко­то­рых яв­ля­ют­ся вза­им­но-ор­то­го­наль­ные и нор­ми­ро­ван­ные на еди­ни­цу функ­ции $ψ_{kj}({\bf r}_i,σ_i)$ с фик­си­ро­ван­ным на­бо­ром $N$ зна­че­ний $kj$ и с $i=1,..., N$: $$Ψ=\sum_{k1,...,kN}^\infty c (k1, k2, ... , kN)×Φ_{k1,k2,...,,kN}({\bf r}_1,σ_1,{\bf r}_2,σ_2,...,{\bf r}_N,σ_N),$$ где $$Φ_{k1,k2,...,kN}({\bf r}_1,σ_1,{\bf r}_2,σ_2,...,{\bf r}_N,σ_N)=\frac{1}{\sqrt{N!}}× \\ × \left ( \begin {array} {cccc} ψ_{k1}({\bf {r}}_1,σ_1) & ψ_{k2}({\bf r}_1,σ_1) & ... &  ψ_{kN}({\bf r}_1,σ_1) \\ ψ_{k1}({\bf {r}}_2,σ_2) & ψ_{k2}({\bf r}_2,σ_2) & ... & ψ_{kN}({\bf r}_2,σ_2)  \\ ... & ... & ... & ...  \\ ψ_{k1}({\bf r}_N,σ_N) & ... & ... & ψ_{kN}({\bf r}_N,σ_N) \end {array} \right ) $$ Ко­эффициент обес­пе­чи­ва­ет еди­нич­ную нор­му функ­ции $Φ_{k1,k2,...,kN}({\bf r}_1,σ_1,{\bf r}_2,σ_2,...,{\bf r}_N,σ_N)$.

В М. о. м. элек­трон­ную вол­но­вую функ­цию ап­прок­си­ми­ру­ют един­ст­вен­ной функ­ци­ей $Φ ({\bf r}_1,σ_1,{\bf r}_2,σ_2,...,{\bf r}_N,σ_N,)$, на­зы­вае­мой оп­ре­де­ли­те­лем Слэ­те­ра. Со­став­ляю­щие оп­ре­де­ли­тель од­но­элек­трон­ные функ­ции на­хо­дят ва­риа­ци­он­ным ме­то­дом, ис­хо­дя из тре­бо­ва­ния ми­ни­му­ма энер­гии мо­ле­ку­ляр­ной сис­те­мы при за­дан­ной кон­фи­гу­ра­ции не­под­виж­ных ядер. Со­от­вет­ст­вую­щий ме­тод но­сит назв. ме­то­да Хар­три – Фо­ка.

В наи­бо­лее об­щем ви­де ка­но­нич. урав­не­ния ме­то­да Хар­три – Фо­ка, оп­ре­де­ля­ю­щие од­но­элек­трон­ные функ­ции $ψ_i({\bf r},σ)=φ_i({\bf r})γ(σ)$, яв­ля­ют­ся урав­не­ни­я­ми на собств. зна­че­ния и собств. функ­ции опе­ра­то­ра Фо­ка $\hat {\text F}$: $$\hat{\text F} ψ_i= \left (\hat h + \sum_{j=1}^N (\hat J_j - \hat{\text K}_j) \right )ψ_i = ε_i ψ_i,$$ где $\hat h=-\frac{\hbar^2}{2m}∇^2 - \sum \limits_{α=1}^L\frac{Z_αe^2}{|{\bf R}_α-{\bf r}|}$ – опе­ра­тор ки­не­тич. энер­гии элек­тро­на (с мас­сой $m$, за­ря­дом – $e$ и ра­ди­ус-век­то­ром ${\bf r}$) и по­тен­ци­аль­ной энер­гии его взаи­мо­дей­ст­вия со все­ми ($L$) яд­ра­ми (с за­ря­да­ми $Z_αe$ и ра­ди­ус-век­то­ра­ми ${\bf R}_α$), а $\hat J_j$ и $\hat{\text K}_j$ – ин­те­граль­ные ку­ло­нов­ский и об­мен­ный опе­ра­то­ры, раз­ность ко­то­рых от­ве­ча­ет пар­но­му взаи­мо­дей­ст­вию дан­но­го элек­тро­на и элек­тро­на, опи­сы­вае­мо­го спин-ор­би­та­лью $ψ_j$: $$\hat J_j ψ_i({\bf {r}}_1,σ_1)= \int \frac{ψ_j^*({\bf r}_2,σ_2) ψ_j({\bf r}_2,σ_2)}{|{\bf r}_2-{\bf r}_1}d{\bf r}_2dσ_2ψ_i({\bf {r}}_1,σ_1),\\ \hat{\text K}_jψ_i({\bf {r}}_1,σ_1)= \int \frac{ψ_j^*({\bf r}_2,σ_2) ψ_i({\bf r}_2,σ_2)}{|{\bf r}_2-{\bf r}_1}d{\bf r}_2dσ_2ψ_j({\bf {r}}_1,σ_1).$$Опе­ра­тор $\hat J_j $ яв­ля­ет­ся опе­ра­то­ром ку­ло­нов­ско­го взаи­мо­дей­ст­вия с по­тен­циа­лом, соз­да­вае­мым элек­трон­ным за­ря­дом, плот­ность рас­пре­де­ле­ния ко­то­ро­го в про­стран­ст­ве за­да­на функ­ци­ей $|φ_j({\bf r}_2)|^2$. Об­мен­ный опе­ра­тор от­ли­ча­ет­ся от ку­ло­нов­ско­го пе­ре­ста­нов­кой ин­дек­сов $i$ и $j$ у спин-ор­би­та­лей и воз­ни­ка­ет из-за ан­ти­сим­мет­рич­но­сти оп­ре­де­ли­те­ля Слэ­те­ра от­но­си­тель­но пе­ре­ста­но­вок пар элек­тро­нов. Собств. зна­че­ния $ε_i$ опе­ра­то­ра Фо­ка на­зы­ва­ют ор­би­таль­ны­ми энер­гия­ми. Ка­ж­дая из них име­ет смысл энер­гии элек­тро­на, на­хо­дя­ще­го­ся в по­ле ядер и всех ос­таль­ных элек­тро­нов и опи­сы­вае­мо­го спин-ор­би­та­лью $ψ_i({\bf r},σ)$. По­это­му ве­ли­чи­ны $–ε_i$ слу­жат оцен­ка­ми вер­ти­каль­ных по­тен­циа­лов ио­ни­за­ции мо­ле­ку­ляр­ной сис­те­мы (см. Ио­ни­за­ци­он­ный по­тен­ци­ал), от­ве­чаю­щи­ми та­ко­му уда­ле­нию элек­тро­на с ор­би­та­ли $φ_i({\bf r})$ при не­из­мен­ной ядер­ной кон­фи­гу­ра­ции, при ко­то­ром со­стоя­ние всех ос­таль­ных элек­тро­нов прак­ти­че­ски не из­ме­ня­ет­ся (след­ст­вие тео­ре­мы Куп­ман­са). По­след­нее ус­ло­вие оз­на­ча­ет, что функ­ции $ψ_j({\bf r},σ)$, яв­ляю­щие­ся ре­ше­ния­ми ка­но­нич. урав­не­ний Хар­три – Фо­ка для мо­ле­ку­ляр­но­го ио­на, пре­неб­ре­жи­мо ма­ло от­ли­ча­ют­ся от ре­ше­ний для ис­ход­ной мо­ле­ку­лы, что удов­ле­тво­ри­тель­но вы­пол­не­но, как пра­ви­ло, толь­ко при уда­ле­нии элек­тро­на с выс­шей (по энер­гии) за­ня­той ор­би­та­ли, ко­то­рое от­ве­ча­ет экс­пе­рим. из­ме­ряе­мо­му пер­во­му вер­ти­каль­но­му по­тен­циа­лу ио­ни­за­ции.

В за­ви­си­мо­сти от спо­со­ба вы­бо­ра спин-ор­би­та­лей при по­строе­нии оп­ре­де­ли­те­ля Слэ­те­ра раз­ли­ча­ют ог­ра­ни­чен­ный и не­ог­ра­ни­чен­ный ва­ри­ан­ты ме­то­да Хар­три – Фо­ка. Ес­ли про­стран­ст­вен­ные ор­би­та­ли всех элек­тро­нов раз­лич­ны, т. е. ка­ж­дой спин-ор­би­та­ли $ψ_i({\bf r},σ)$ от­ве­ча­ет своя ор­би­таль $φ_i({\bf r})$, ме­тод на­зы­ва­ет­ся не­ог­ра­ни­чен­ным. Фор­маль­но это от­ве­ча­ет од­но­крат­но­му за­пол­не­нию ка­ж­дой про­стран­ст­вен­ной ор­би­та­ли элек­тро­на­ми, и со­от­вет­ст­вую­щая элек­трон­ная кон­фи­гу­ра­ция есть $(φ_1)^1(φ_2)^1...(φ_N)^1$ (где верх­ний ин­декс ука­зы­ва­ет чис­ло элек­тро­нов на дан­ной ор­би­та­ли). Ес­ли вво­дит­ся до­пол­нит. ог­ра­ни­че­ние, со­глас­но ко­то­ро­му ка­ж­дая ор­би­таль яв­ля­ет­ся два­ж­ды за­ня­той, т. е. спин-ор­би­та­ли $φ_i({\bf r})α(σ)$ и $φ_i({\bf r})β (σ)$ вхо­дят в оп­ре­де­ли­тель по­пар­но, то элек­трон­ная кон­фи­гу­ра­ция сис­те­мы пред­став­ля­ет­ся как $(φ_1)^2(φ_2)^2 ... (φ_{N/2})^2$, а ме­тод на­зы­ва­ет­ся ог­ра­ни­чен­ным ме­то­дом Хар­три – Фо­ка и при­ме­ня­ет­ся при опи­са­нии сис­тем с замк­ну­ты­ми (пол­но­стью за­пол­нен­ны­ми) элек­трон­ны­ми обо­лоч­ка­ми. Для сис­тем с не­ну­ле­вым сум­мар­ным спи­ном су­ще­ст­ву­ет рас­ши­ре­ние дан­но­го ме­то­да, ко­гда все ор­би­та­ли яв­ля­ют­ся ли­бо два­ж­ды, ли­бо од­но­крат­но за­няты­ми: $(φ_1)^2(φ_2)^2...(φ_n)^2(φ_{n+1})^1...(φ_{n+p})^1$. Ме­тод но­сит назв. ог­ра­ни­чен­но­го ме­то­да Хар­три – Фо­ка с от­кры­ты­ми обо­лоч­ка­ми. Напр., элек­трон­ная кон­фи­гу­ра­ция ато­ма ли­тия за­пи­сы­ва­ет­ся как $(φ_1)^2(φ_2)^1$ в ог­ра­ни­чен­ном ме­то­де с от­кры­ты­ми обо­лоч­ка­ми и $(φ_1)^1(φ_1')^1(φ_2)^1$ в не­ог­ра­ни­чен­ном ме­то­де.

В си­лу то­го что ка­но­нич. спин-ор­би­та­ли $ψ_i({\bf r},σ)$ яв­ля­ют­ся соб­ст­вен­ны­ми для опе­ра­то­ра Фо­ка, ко­то­рый яв­но за­ви­сит от всех спин-ор­би­та­лей $ψ_j({\bf r},σ)$ мно­го­элек­трон­ной сис­те­мы, ре­ше­ния урав­не­ний Хар­три – Фо­ка на­хо­дят с по­мо­щью ите­ра­ци­он­ной про­це­ду­ры. В ка­че­ст­ве на­чаль­но­го при­бли­же­ния вы­би­ра­ют функ­ции $ \{ ψ_i^{(0)}({\bf r},σ) \} $, ко­то­рые яв­ля­ют­ся ре­шения­ми бо­лее про­стой за­да­чи, напр., о воз­мож­ных со­стоя­ни­ях ва­лент­ных элек­тро­нов, взаи­мо­дей­ст­вие ка­ж­до­го из ко­то­рых со все­ми ос­таль­ны­ми пред­став­ляет­ся эф­фек­тив­ным од­но­элек­трон­ным опе­ра­то­ром (при­бли­же­ние Хюк­ке­ля). На та­ких функ­ци­ях оп­ре­де­ля­ют ку­ло­нов­ские и об­мен­ные опе­ра­то­ры и на­чаль­ное при­бли­же­ние опе­ра­то­ра Фо­ка $$\hat {\text F} {(0)} = \hat{h} + \sum_{j=1}^N (\hat{J} _j^{(0)} - \hat {\text K}_j^{(0)}).$$ Ре­шая урав­не­ния $\hat{\text F}{(0)}ψ_i^{(1)}=ε_i^{(1)}ψ_i^{(1)}$, на­ходят но­вые функции $ \{ ψ_i^{(1)}({\bf r},σ) \} $. На сле­дую­щем ша­ге стро­ят но­вое при­бли­же­ние опе­ра­то­ра Фо­ка и оп­ре­де­ля­ют новый на­бор функ­ций: $\hat{\text F}{(1)}ψ_i^{(2)}=ε_i^{(2)}ψ_i^{(2)}$. Про­це­ду­ра про­дол­жа­ет­ся до тех пор, по­ка сум­мар­ное раз­ли­чие по нор­ме ме­ж­ду спин-ор­би­та­ля­ми, по­стро­ен­ны­ми на двух по­сле­дую­щих ите­ра­ци­ях, не ока­жет­ся мень­ше за­дан­ной ма­лой ве­ли­чи­ны. Обыч­но со­пос­тав­ля­ют не отд. спин-ор­би­та­ли, а элек­трон­ную плот­ность молекулы (см. Электронная плотность), ко­то­рая по оп­ре­де­ле­нию есть $ρ({\bf r}_1)=N \int |Φ ({\bf r}_1,σ_1,...,{\bf r}_N,σ_N)|^2dσ_1d{\bf r}_2dσ_2...d{\bf r}_Ndσ_N$ и при ап­прок­си­ма­ции элек­трон­ной функ­ции од­ним оп­ре­де­ли­те­лем Слэ­те­ра пред­став­ля­ет­ся как $$ρ({\bf r}_1)=\sum_{j=1}^N|φ_j({\bf r}_1)|^2.$$ Ме­тод по­ис­ка элек­трон­ной вол­но­вой функ­ции мо­ле­ку­лы пу­тём ите­ра­ци­он­ного ре­ше­ния урав­не­ний Хар­три – Фо­ка но­сит назв. ме­то­да са­мо­со­гла­со­ван­но­го по­ля.

Ре­ше­ние урав­не­ний Хар­три – Фо­ка для мно­го­элек­трон­ных сис­тем прак­ти­че­ски реа­ли­зуе­мо лишь при до­пол­нит. до­пу­ще­ни­ях, ос­нов­ным из ко­то­рых яв­ля­ет­ся пред­ло­жен­ная Э. Хюк­ке­лем ап­прок­си­ма­ция мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей ли­ней­ны­ми ком­би­на­ция­ми ко­неч­но­го чис­ла $M$ атом­ных ор­би­та­лей: $$φ_i({\bf r})=\sum_{p=1}^Mχ_p({\bf r})c_{pi}.$$ При­ме­ни­тель­но к урав­не­ни­ям Хар­три – Фо­ка это раз­ло­же­ние впер­вые ис­поль­зо­ва­но амер. фи­зи­ком К. Ру­та­ном в 1948–1951. Ба­зи­сом раз­ло­же­ния слу­жит на­бор функ­ций, ко­то­рые суть ре­ше­ния за­дач о со­стоя­ни­ях элек­тро­нов в отд. ато­мах, со­став­ляю­щих дан­ную мо­ле­ку­лу. В ка­че­ст­ве атом­ных функ­ций обыч­но вы­би­ра­ют од­но­цен­тро­вые функ­ции $χ_p({\bf r})=R_{nl}^{(p)}(r)Y_{lm}(θ, ϕ)$, где $Y_{lm}(θ, ϕ)$ – сфе­ри­че­ские функ­ции или их ве­ще­ст­вен­ные ли­ней­ные ком­би­на­ции, а $R_{nl}^{(p)}(r)$ – во­до­ро­до­по­доб­ные ра­ди­аль­ные функ­ции, в ко­то­рых экс­по­нен­ци­аль­ный со­мно­жи­тель име­ет вид $e^{-\tau_pr}$ (функ­ции слэ­те­ро­ва ти­па) или $e^{-\tau_pr^2}$ (функ­ции га­ус­со­ва ти­па) и по­ка­за­тель экс­по­нен­ты яв­ля­ет­ся под­би­рае­мым па­ра­мет­ром ($r$ – рас­стоя­ние от элек­тро­на до со­от­вет­ст­вую­ще­го яд­ра). В боль­шин­ст­ве при­ло­же­ний ис­поль­зу­ют ба­зи­сы функ­ций га­ус­со­ва ти­па. В ба­зи­се атом­ных ор­би­та­лей за­да­ча ме­то­да Хар­три – Фо­ка со­сто­ит в оп­ре­де­ле­нии оп­ти­маль­но­го на­бо­ра ко­эф­фи­ци­ен­тов $\{c_{pi}\}_{i,p=1...M}$ и яв­ля­ет­ся мат­рич­ной за­да­чей ${\bf {Fc=Scε}}$, где ${\bf F}$ – мат­ри­ца опе­ра­то­ра Фо­ка в ба­зи­се атом­ных ор­би­талей с эле­мен­та­ми $F_{pq}=\int χ_p^*({\bf r})\hat Fχ_q({\bf r})d{\bf r}$, ${\bf S}$ – мат­ри­ца ин­те­гра­лов пе­ре­кры­ва­ния ба­зис­ных функ­ций $S_{pq}=\int χ_p^*({\bf r})χ_q({\bf r})d{\bf r}$, ${\bf c}$ – мат­ри­ца ис­ко­мых ко­эф­фи­ци­ен­тов раз­ло­же­ния $c_{pi}$, ${\bf ε}$ – диа­го­наль­ная мат­ри­ца ор­би­таль­ных энер­гий $ε_i$. Та­кая реа­ли­за­ция ме­то­да но­сит назв. ме­то­да Хар­три – Фо­ка – Ру­та­на, или ме­то­да МО ЛКАО (ме­то­да са­мо­со­гла­со­ван­но­го по­ля при ап­прок­си­ма­ции мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей ли­ней­ны­ми ком­би­на­ция­ми атом­ных ор­би­та­лей). Под ме­то­дом Хар­три – Фо­ка под­ра­зу­ме­ва­ют имен­но ме­тод МО ЛКАО.

При ре­ше­нии за­да­чи ме­то­дом МО ЛКАО в ба­зи­се $M$ атом­ных функ­ций на­хо­дят $M$ ли­ней­но-не­за­ви­си­мых мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей. Со­глас­но прин­ци­пу за­пол­не­ния для по­строе­ния оп­ре­де­ли­те­ля Слэ­те­ра, опи­сы­ваю­ще­го ос­нов­ное элек­трон­ное со­стоя­ние мо­ле­ку­лы, вы­би­ра­ют $N$ ор­би­та­лей, от­ве­чаю­щих низ­шим собств. зна­че­ни­ям опе­ра­то­ра Фо­ка, т. е. имею­щих низ­шие энер­гии $ε_i$. Та­кие ор­би­та­ли на­зы­ва­ют за­ня­ты­ми, и имею­щую сре­ди них наи­боль­шую энер­гию – выс­шей за­ня­той мо­ле­ку­ляр­ной ор­би­талью (ВЗМО). Ос­таль­ные ор­би­та­ли на­зы­ва­ют ва­кант­ны­ми или вир­ту­аль­ны­ми, и имею­щую сре­ди них наи­мень­шую энер­гию – низ­шей ва­кант­ной мо­ле­ку­ляр­ной ор­би­та­лью (НВМО).

В ба­зи­се атом­ных ор­би­та­лей вы­ра­жение для элек­трон­ной плот­но­сти при­ни­ма­ет вид: $$ρ({\bf r})=\sum_{p,q}^MR_{pq}χ_q^*({\bf r})χ_p({\bf r}),$$ при­чём мат­ри­цу ${\bf R}$ с эле­мен­та­ми $$R_{pq}=\sum_{i=1}^Mc_{qi}^*c_{pi}n_i$$ (где $n_i$ – т. н. чис­ло за­пол­не­ния про­стран­ст­вен­ной ор­би­та­ли $φ_i$, рав­ное 1 или 2 для за­ня­тых ор­би­та­лей и 0 для ва­кант­ных) обыч­но на­зы­ва­ют мат­ри­цей по­ряд­ков свя­зей. По фи­зич. смыс­лу сум­мар­ный вклад в $ρ({\bf r})$, вно­си­мый все­ми па­ра­ми атом­ных ор­би­та­лей $χ_p({\bf r})$ и $χ_q({\bf r})$, цен­три­ро­ван­ных на од­ном яд­ре $\text A$, есть плот­ность элек­трон­но­го за­ря­да вбли­зи это­го яд­ра, т. е. за­се­лён­ность ато­ма $\text A$  $(Q_{\text A})$. Ана­ло­гич­но, сум­мар­ный вклад в $ρ({\bf r})$, ко­то­рый да­ют все па­ры функ­ций, од­на из ко­то­рых цен­три­ро­ва­на на яд­ре $\text A$, а вто­рая на яд­ре $\text B$, со­от­вет­ст­ву­ет плот­но­сти за­ря­да, ло­ка­ли­зо­ван­но­го ме­ж­ду эти­ми яд­ра­ми, т. е. по­ряд­ку свя­зи ме­ж­ду ато­ма­ми $\text A$ и $\text B$ ($P_{\text{AB}}$). Ре­зуль­тат за­ви­сит от то­го, как раз­де­лить эти вкла­ды с учё­том пе­ре­кры­ва­ния всех атом­ных ба­зис­ных функ­ций. Наи­бо­лее рас­про­стра­не­ны два ва­ри­ан­та ана­ли­за за­се­лён­но­стей. В схе­ме, пред­ло­жен­ной Р. Мал­ли­ке­ном (1955), $$ Q_{\text A}=\sum _{p \in \text A} ({\bf {RS}})_{pp},$$ а со­глас­но схе­ме швед. фи­зи­ка П. О. Лёв­ди­на (1950) $$Q_{\text A}=\sum_{p \in \text A}({\bf S}^{1/2}{\bf {RS}}^{1/2})_{pp}.$$ За­ряд ато­ма в мо­ле­ку­ле оп­ре­де­ля­ют как раз­ни­цу ме­ж­ду сум­мар­ным чис­лом элек­тро­нов дан­но­го ато­ма (или за­ря­дом его яд­ра $Z_{\text A}$) и его за­се­лён­но­стью в дан­ной мо­ле­ку­ле: $q_{\text A}=Z_{\text A}-Q_{\text A}$.

Уп­ро­ще­ния М. о. м. со­сто­ят в ис­клю­че­нии из рас­чё­та зна­чит. час­ти ин­те­гра­лов, вхо­дя­щих в мат­рич­ные эле­мен­ты $F_{pq}$ пу­тём за­ме­ны их не­ко­то­ры­ми эм­пири­че­ски под­би­рае­мы­ми па­ра­мет­ра­ми. Та­кие ме­то­ды но­сят об­щее назв. по­лу­эм­пи­ри­че­ских ме­то­дов кван­то­вой хи­мии и ос­но­ва­ны на двух ос­н. при­бли­же­ни­ях: ва­лент­ном и ну­ле­во­го диф­фе­рен­ци­аль­но­го пе­ре­кры­ва­ния. В ва­лент­ном при­бли­же­нии оп­ре­де­ля­ют со­стоя­ние толь­ко ва­лент­ных элек­тро­нов, пред­по­ла­гая, что со­стоя­ние ос­тов­ных элек­тро­нов прак­ти­че­ски не из­ме­ня­ет­ся при объ­е­ди­не­нии ато­мов в мо­ле­ку­лы. В при­бли­же­нии ну­ле­во­го диф­фе­рен­ци­аль­но­го пе­ре­кры­ва­ния при рас­чё­те двух­элек­трон­ных ин­тегра­лов по­ла­га­ют $χ_p^*({\bf r})χ_q({\bf r}) \approx 0$ для ог­ра­ни­чен­но­го на­бо­ра пар функ­ций $\{χ_p({\bf r}), χ_q({\bf r})\}, p≠q$. Пре­дель­ным ва­ри­ан­том по­лу­эм­пи­ри­че­ских ме­то­дов яв­ля­ют­ся про­стой и рас­ши­рен­ный ме­то­ды Хюк­ке­ля, в ко­то­рых из рас­чё­та ис­клю­че­ны все двух­элек­трон­ные ин­те­гра­лы (вме­сто них вве­де­ны со­от­вет­ст­вую­щие эф­фек­тив­ные па­ра­мет­ры), что де­ла­ет не­нуж­ным са­мо­со­гла­со­ва­ние ре­ше­ния пу­тём по­сле­до­ва­тель­ных ите­ра­ций. Рас­ши­рен­ный ме­тод ис­поль­зу­ет­ся для опи­са­ния ва­лент­ных элек­тро­нов лю­бых мо­ле­кул, а про­стой – $π$-элек­трон­ной под­сис­те­мы мо­ле­кул с сис­те­мой со­пря­жён­ных свя­зей.

При ре­ше­нии урав­не­ний М. о. м. учи­ты­ва­ет­ся про­стран­ст­вен­ная сим­мет­рия мо­ле­ку­ляр­ной сис­те­мы, т. е. на­ли­чие опе­ра­ций сим­мет­рии (по­во­ро­ты во­круг осей, от­ра­же­ния в плос­ко­стях, ин­вер­сия), при вы­пол­не­нии ко­то­рых ядер­ная кон­фи­гу­ра­ция со­вме­ща­ет­ся са­ма с со­бой. Со­во­куп­ность та­ких опе­ра­ций сим­мет­рии со­став­ля­ет то­чеч­ную груп­пу сим­мет­рии мо­ле­ку­ляр­ной струк­ту­ры. Не­из­мен­ность ядер­ной кон­фи­гу­ра­ции при этих опе­ра­ци­ях оз­на­ча­ет, что элек­трон­ная вол­но­вая функ­ция долж­на при этом пре­об­ра­зо­вы­вать­ся по од­но­му из не­при­во­ди­мых пред­став­ле­ний (см. в ст. Пред­став­ле­ний тео­рия) дан­ной то­чеч­ной груп­пы. В не­вы­ро­ж­ден­ных элек­трон­ных со­стоя­ни­ях мо­ле­ку­лы (см. Вы­ро­ж­де­ние в кван­то­вой ме­ха­ни­ке) мо­ле­ку­ляр­ные ор­би­та­ли все­гда мо­гут быть вы­бра­ны так, что­бы ка­ж­дая из них пре­об­ра­зо­вы­ва­лась по од­но­му из не­при­во­ди­мых пред­став­ле­ний дан­ной то­чеч­ной груп­пы.

Пред­став­ле­ния о сим­мет­рии атом­ных и мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей ши­ро­ко ис­поль­зу­ют­ся при ана­ли­зе ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти мо­ле­кул и опи­са­нии со­стоя­ний ато­мов в ко­ор­ди­на­ци­он­ных со­еди­не­ни­ях. Со­глас­но кон­цеп­ции, пред­ло­жен­ной К. Фу­куи в 1952, от­но­си­тель­ную ве­ро­ят­ность осу­ще­ст­в­ле­ния би­мо­ле­ку­ляр­ных про­цес­сов мож­но оце­нить, про­ана­ли­зи­ро­вав сим­мет­рию и рас­пре­де­ле­ние элек­трон­ной плот­но­сти гра­нич­ных ор­би­та­лей реа­ген­тов, т. е. со­во­куп­но­сти их выс­ших за­ня­тых и низ­ших ва­кант­ных ор­би­та­лей, по­сколь­ку имен­но пе­ре­кры­ва­ние за­ня­той ор­би­та­ли од­но­го реа­ген­та и ва­кант­ной ор­би­та­ли дру­го­го при­во­дит к по­яв­ле­нию за­ня­той ор­би­та­ли про­дук­та. С наи­мень­шим энер­ге­тич. барь­е­ром осу­ще­ст­в­ля­ют­ся обыч­но те ре­ак­ции, в ко­то­рых фор­ми­ро­ва­ние ор­би­та­лей мо­ле­кул про­дук­тов обес­пе­чи­ва­ет­ся пе­ре­кры­ва­ни­ем НВМО и ВЗМО оди­на­ко­вой сим­мет­рии (Вуд­вор­да – Хоф­ма­на пра­ви­ла).

Реа­ли­за­ция М. о. м. в про­стом мо­дель­ном ва­ри­ан­те, ко­гда низ­шие по энер­гии элек­трон­ные со­стоя­ния мо­ле­ку­лы опи­сы­ва­ют как со­стоя­ния од­но­го ато­ма или ио­на, по­ме­щён­но­го в элек­тро­ста­тич. по­ле ос­таль­ных час­тиц, но­сит назв. тео­рии кри­стал­лич. по­ля (пред­ло­же­на Х. А. Бе­те в 1929 и Дж. Ван Фле­ком в 1932). Назв. тео­рии обу­слов­ле­но тем, что ме­тод при­ме­ня­ет­ся в осн. к сис­те­мам (в т. ч. кри­стал­лам), в ко­то­рых мож­но вы­де­лить центр. атом (обыч­но пе­ре­ход­но­го ме­тал­ла) и ок­ру­жаю­щие его за­ря­жен­ные или ней­траль­ные час­ти­цы, име­нуе­мые в слу­чае ко­ор­ди­на­ци­он­ных со­еди­не­ний ли­ган­да­ми, рас­по­ло­же­ние ко­то­рых ха­рак­те­ри­зу­ет­ся оп­ре­де­лён­ной про­стран­ст­вен­ной сим­мет­ри­ей. Ли­ган­ды рас­смат­ри­ва­ют как бес­струк­тур­ные еди­ни­цы, чьи то­чеч­ные за­ря­ды или ди­поль­ные мо­мен­ты воз­му­ща­ют со­стоя­ние элек­тро­нов ато­ма ме­тал­ла. В от­сут­ст­вие ли­ган­дов рас­пре­де­ле­ние элек­трон­ной плот­но­сти ато­ма яв­ля­ет­ся сфе­ри­че­ски сим­мет­рич­ным, и его ва­лент­ные ор­би­та­ли, от­ве­чаю­щие оп­ре­де­лён­ным глав­но­му ($n$) и ор­би­таль­но­му ($l$) кван­то­вым чис­лам, вы­ро­ж­де­ны, т. е. они пре­об­ра­зу­ют­ся по ($2l+1$)-мер­но­му не­при­во­ди­мо­му пред­став­ле­нию пол­ной груп­пы вра­ще­ний трёх­мер­но­го про­стран­ст­ва ${\bf O}(3)$ и име­ют оди­на­ко­вую энер­гию. В ча­ст­но­сти, $d$-ор­би­та­ли ато­мов пе­ре­ход­ных ме­тал­лов и их ио­нов пре­об­ра­зу­ют­ся по пя­ти­мер­но­му пред­став­ле­нию ($\text D^{(2)}$). При по­яв­ле­нии ли­ган­дов во­круг ато­ма или ио­на сим­мет­рия по­тен­циа­ла, дей­ст­вую­ще­го на элек­тро­ны ато­ма, пе­ре­стаёт быть сфе­ри­че­ской. Ко­ор­ди­на­ция ли­ган­дов ча­ще все­го бы­ва­ет тет­ра­эд­ри­че­ской, ок­та­эд­ри­че­ской или плос­ко­квад­рат­ной, что от­ве­ча­ет то­чеч­ным груп­пам сим­метрии ${\bf {T_d}}, {\bf {O_h}}$ или ${\bf {D_{4h}}}$ со­от­вет­ст­вен­но. У этих групп нет не­при­во­ди­мых пред­став­ле­ний с раз­мер­но­стью боль­ше трёх, т. е. сим­мет­рич­ные ор­би­та­ли в та­ких сис­те­мах не бо­лее чем трёх­крат­но вы­ро­ж­де­ны. Ли­ней­ным пре­об­ра­зо­ва­ни­ем $d$-ор­би­та­лей ато­мов мож­но пе­рей­ти к функ­ци­ям, в ко­то­рых за­ви­си­мость от де­кар­то­вых ко­ор­ди­нат оп­ре­де­ля­ет­ся вы­ра­же­ния­ми $xy, xz, yz, 2z^2-x^2-y^2$ и $x^2-y^2$. Ес­ли по­мес­тить атом ме­тал­ла в во­об­ра­жае­мый куб, рёб­ра ко­то­ро­го ори­ен­ти­ро­ва­ны па­рал­лель­но ко­ор­ди­нат­ным осям, то элек­трон­ная плот­ность пер­вых трёх ор­би­та­лей мак­си­маль­на вбли­зи се­ре­дин рё­бер ку­ба, а двух по­след­них – вбли­зи цен­тров его гра­ней. Боль­шин­ст­во ли­ган­дов за­ря­же­ны от­ри­ца­тель­но, по­это­му при их при­бли­же­нии к ато­му ме­тал­ла воз­ни­ка­ет от­тал­ки­ва­ние ме­ж­ду ни­ми и ва­лент­ны­ми $d$-элек­тро­на­ми ме­тал­ла. Это от­тал­ки­ва­ние тем боль­ше, чем бли­же на­прав­ле­ние при­бли­же­ния ли­ган­дов к об­лас­тям мак­си­му­мов рас­пре­де­ле­ния элек­трон­ной плот­но­сти $d$-элек­тро­нов. При ок­та­эд­ри­че­ской ко­ор­ди­на­ции ли­ган­ды при­бли­жа­ют­ся к ато­му ме­тал­ла вдоль ко­ор­ди­нат­ных осей, так что наи­боль­шим бу­дет от­тал­ки­ва­ние ме­ж­ду ни­ми и ор­би­та­ля­ми $d_{2z^2-x^2-y^2}$ и $d_{x^2-y^2}$, и ни­же по энер­гии бу­дут рас­по­ло­же­ны ор­би­та­ли $d_{xz}, d_{xy}$ и $d_{yz}$. При тет­ра­эд­ри­че­ской ко­ор­ди­на­ции че­ты­рёх ли­ган­дов, ко­то­рые ори­ен­ти­ро­ва­ны к вер­ши­нам во­об­ра­жае­мо­го ку­ба, энер­гии ор­би­та­лей $d_{2z^2-x^2-y^2}$ и $d_{x^2-y^2}$ будут ни­же, чем трёх ос­таль­ных. Воз­ни­ка­ет па­ра и трой­ка вы­ро­ж­ден­ных ор­би­та­лей, пре­об­ра­зую­щих­ся со­от­вет­ст­вен­но по пред­став­ле­ни­ям $\text E$ и $\text T_2$ в груп­пе ${\bf {T_d}} (ε_e{<}ε_{t_2})$ или $\text E_{\text g}$ и $\text T_{2\text g}$ в груп­пе ${\bf {O_h}} (ε_{t_{2\text g}}{<}ε_{e_\text g})$. Раз­ни­ца энер­гий двух- и трёх­крат­но вы­ро­ж­ден­ных ор­би­та­лей ( $|ε_\text e-ε_{\text t_2}|$ или $|ε_{\text e_\text g}-ε_{\text t_{2\text g}}|$) за­ви­сит от энергии взаи­мо­дей­ст­вия центр. ато­ма и ли­ган­дов и обо­зна­ча­ет­ся обыч­но $Δ$, яв­ля­ясь эм­пи­ри­че­ски под­би­рае­мым па­ра­мет­ром. При этом $2ε_{\text e}+ 3ε_{\text {t}_2} = 0$ или $2ε_{\text {e}_\text g} + 3ε_{\text {t}_{2 \text g}} = 0$, ­если за ноль при­ня­та энер­гия пя­ти­крат­но вы­ро­ж­ден­ных ор­би­та­лей, на ко­то­рые воз­дей­ст­ву­ет сфе­ри­че­ски сим­мет­рич­ное элек­тро­ста­тич. по­ле. Та­кая мо­дель хо­ро­шо опи­сы­ва­ет пре­дель­ный слу­чай силь­но­го по­ля ли­ган­дов, ко­гда энер­гия взаи­мо­дей­ст­вия ато­ма с ли­ган­да­ми за­мет­но пре­вос­хо­дит энер­гию ме­жэ­лек­трон­но­го от­тал­ки­ва­ния.

Ес­ли же ме­жэ­лек­трон­ное элек­тро­ста­тич. по­ле ве­ли­ко, то реа­ли­зу­ет­ся вто­рой пре­дель­ный слу­чай – сла­бо­го по­ля ли­ган­дов, в ко­то­ром ха­рак­тер из­ме­не­ния ор­би­таль­ной кар­ти­ны за­ви­сит от то­го, ка­ко­вы воз­мож­ные элек­трон­ные со­стоя­ния ато­ма или ио­на ме­тал­ла со­от­вет­ст­вен­но за­пол­не­нию элек­тро­на­ми ор­би­та­лей $d$ и $f$ ти­па и ка­ко­вы от­но­си­тель­ные энер­гии этих со­стоя­ний, оп­ре­де­ляе­мые обыч­но с по­мо­щью пра­вил Хун­да. Напр., при элек­трон­ной кон­фи­гу­ра­ции $d^8$ воз­мож­ны сле­дую­щие со­стоя­ния сис­те­мы: $^3 \text F, ^1 \text D, ^3\text P, ^1\text G$ и $^1\text S$. При по­ме­ще­нии ато­ма или ио­на с та­кой кон­фи­гу­ра­ци­ей во внеш­нее по­ле с оп­ре­де­лён­ной сим­мет­ри­ей вы­ро­ж­ден­ные со­стоя­ния (пер­вые че­ты­ре из пе­ре­чис­лен­ных пя­ти) рас­ще­п­ля­ют­ся. Напр., в по­ле ок­та­эд­ри­че­ской сим­мет­рии се­ми­крат­но вы­ро­ж­ден­ное со­стоя­ние $\text F$ ти­па рас­ще­п­ля­ет­ся на не­вы­ро­ж­ден­ное $\text A_{2\text g}$ и два трёх­крат­но вы­ро­ж­ден­ных ($\text T_{1\text g}$ и $\text T_{2\text g}$). Энер­гии всех та­ких со­стоя­ний за­ви­сят от си­лы при­ло­жен­ного (кри­стал­ли­че­ско­го) по­ля, так что в раз­ных ус­ло­ви­ях (в по­лях сред­ней си­лы) низ­ши­ми по энер­гии ока­зы­ва­ют­ся разл. элек­трон­ные кон­фи­гу­ра­ции ато­ма или ио­на. Для оп­ре­де­ле­ния наи­бо­лее ве­ро­ят­ных элек­трон­ных кон­фи­гу­ра­ций сис­тем ис­поль­зу­ют ре­зуль­та­ты мо­дель­ных рас­чё­тов, пред­став­ляе­мых, напр., в ви­де диа­грамм, где энер­гии со­стоя­ний яв­ля­ют­ся функ­ция­ми ве­ли­чи­ны $Δ/ \text B$ ($\text B$ – па­ра­метр элек­трон­но­го от­тал­ки­ва­ния, $Δ$ – рас­ще­п­ле­ние кри­стал­лич. по­лем). Диа­грам­мы та­ко­го ти­па бы­ли пред­ло­же­ны япон. фи­зи­ка­ми Ю. Та­на­бе и С. Су­га­но в 1954.

В силь­ных по­лях об­ра­зу­ют­ся, как пра­ви­ло, низ­ко­спи­но­вые ком­плек­сы (с ма­лым сум­мар­ным спи­ном). Сла­бое по­ле обыч­но при­во­дит к воз­ник­но­ве­нию вы­со­ко­спи­но­вых со­стоя­ний. Раз­ни­цу ме­ж­ду сум­мар­ной энер­ги­ей ва­лент­ных элек­тро­нов ато­ма (или ио­на) в по­ле ли­ган­дов и в сво­бод­ном со­стоя­нии на­зы­ва­ют энер­ги­ей ста­би­ли­за­ции кри­стал­лич. по­лем.

Со­от­вет­ст­вен­но ве­ли­чи­не соз­да­вае­мо­го ими рас­ще­п­ле­ния $d$- или $f$-ор­би­та­лей ме­тал­ла ли­ган­ды об­ра­зу­ют т. н. спек­тро­хи­мич. ряд $\ce{I^{–}{<}Br^{–}{<}Cl^{–}{<}NO_3^{–}{<}F^{–}{<} OH^{–}{<} H_2O{<} CH_3CN{<} NH_3{<}NO_2^{–}{<}CN^{–}{<}CO}$, который об­об­ща­ет экс­пе­рим. дан­ные и на ко­то­ром ос­но­ва­ны все оцен­ки по тео­рии кри­стал­лич. по­ля. В пред­став­лен­ном ря­ду при­сут­ст­ву­ют час­ти­цы (напр., $\ce{CO}$), ко­то­рые обра­зу­ют проч­ные хи­мич. со­еди­не­ния с ато­ма­ми пе­ре­ход­ных ме­тал­лов. Стро­го го­во­ря, та­кие сис­те­мы не удов­ле­тво­ря­ют до­пу­ще­ни­ям тео­рии и тре­бу­ют учё­та из­ме­не­ний в рас­пре­де­ле­нии элек­трон­ной плот­но­сти ли­ган­дов при их ко­ор­ди­на­ции ато­мом или ио­ном ме­тал­ла, что воз­можно, напр., при опи­са­нии ор­би­та­лей ли­ган­дов в рам­ках ме­то­да МО ЛКАО. На этом ос­но­ва­на тео­рия по­ля ли­ган­дов, в ко­то­рой рас­смат­ри­ва­ют фор­ми­ро­ва­ние ва­лент­ных ор­би­та­лей ком­плек­са при пе­ре­кры­ва­нии гра­нич­ных (выс­ших за­ня­тых и низ­ших ва­кант­ных) ор­би­та­лей ли­ган­дов и сим­мет­рич­ных $d$- или $f$-ор­би­та­лей центр. ато­ма или ио­на ме­тал­ла, как пра­ви­ло, при учё­те об­щей про­стран­ст­вен­ной сим­мет­рии ком­плек­са. Как по­ка­зы­ва­ют рас­чё­ты, в слу­чае за­ря­жен­ных ли­ган­дов ха­рак­тер и за­се­лён­ность ре­зуль­ти­рую­щих ор­би­та­лей хо­ро­шо со­гла­су­ют­ся с пред­ска­за­ния­ми тео­рии кри­стал­лич. по­ля. Как и М. о. м., тео­рия по­ля ли­ган­дов не­пло­хо опи­сы­ва­ет толь­ко ос­нов­ные со­стоя­ния ком­плек­сов.

При рас­смот­ре­нии элек­трон­но­го строе­ния мо­ле­ку­ляр­ных сис­тем ино­гда ис­поль­зу­ет­ся прин­цип изо­ло­баль­ной ана­ло­гии, т. е. взаи­мо­за­ме­няе­мо­сти изо­ло­баль­ных групп. Изо­ло­баль­ны­ми на­зы­ва­ют­ся груп­пы ато­мов, имею­щие оди­на­ко­вое чис­ло гра­нич­ных ор­би­та­лей с оди­на­ко­вы­ми чис­ла­ми за­пол­не­ния. Изо­ло­баль­ны­ми груп­па­ми с од­но­крат­но за­се­лён­ной од­ной гра­нич­ной ор­би­та­лью яв­ля­ют­ся, напр., $\ce{CH_3, NH_2, OH, F, Li, H}$. Как пра­ви­ло, от­но­сит. энер­гии та­ких ор­би­та­лей, их фор­ма и сим­мет­рия сход­ны, что по­зво­ля­ет при мо­де­ли­ро­ва­нии слож­ных ком­плекс­ных или кла­стер­ных мо­ле­ку­ляр­ных сис­тем за­ме­нять бо­лее слож­ные груп­пы, не иг­раю­щие за­мет­ной ро­ли в изу­чае­мом про­цес­се, бо­лее про­сты­ми, изо­ло­баль­ны­ми им. По­ми­мо об­лег­че­ния ре­ше­ния за­дач М. о. м. прин­цип изо­ло­баль­ной ана­ло­гии мо­жет быть ис­поль­зо­ван при пред­ска­за­нии но­вых ме­тал­лo­ор­га­нич. со­еди­не­ний на ос­но­ва­нии биб­лио­тек групп, изо­ло­баль­ных ос­н. функцио­наль­ным груп­пам ор­га­нич. со­еди­не­ний. Напр., груп­пе $\ce{CH_3}$ изо­ло­баль­ны пя­ти­ли­ганд­ные ком­плек­сы пе­ре­ход­ных ме­тал­лов с элек­трон­ной кон­фи­гу­ра­ци­ей $d^7$ – $\ce{Mn(CO)_5}$, а груп­пе $\ce{CH_2}$ – че­ты­рёх­ли­ганд­ные ком­плек­сы ме­тал­лов с кон­фи­гу­ра­ци­ей $d^8$ – $\ce{Fe(CO)_4}$.

М. о. м. во мно­гих слу­ча­ях по­зво­ля­ет оп­ре­де­лить рав­но­вес­ные струк­ту­ры мо­ле­ку­ляр­ных сис­тем, их ком­плек­сов и кла­сте­ров в ос­нов­ном элек­трон­ном со­стоя­нии. Од­на­ко он не да­ёт кор­рект­ных оце­нок энер­ге­тич. барь­е­ров, от­ве­чаю­щих хи­мич. пре­вра­ще­ни­ям, и энер­гий дис­со­циа­ции сис­тем, а так­же энер­гий воз­бу­ж­дён­ных элек­трон­ных со­стоя­ний мо­ле­кул. При­чи­на в том, что ап­прок­си­ма­ция элек­трон­ной вол­но­вой функ­ции един­ствен­ным оп­ре­де­ли­те­лем Слэ­те­ра яв­ля­ет­ся лишь пер­вым (гру­бым) при­бли­же­ни­ем. Раз­ни­ца ме­ж­ду точ­ной энер­ги­ей элек­трон­но­го со­стоя­ния и её оцен­кой, по­лучен­ной М. о. м., на­зы­ва­ет­ся энер­ги­ей элек­трон­ной кор­ре­ля­ции. Для то­го что­бы учесть энер­гию элек­трон­ной кор­ре­ля­ции, не­об­хо­ди­мо пе­рей­ти к ап­прок­си­ма­ции вол­но­вой функ­ции ли­ней­ной ком­би­на­ци­ей ко­неч­но­го чис­ла оп­ре­де­ли­те­лей, по­стро­ен­ных из разл. на­бо­ров спин-ор­би­та­лей. При этом спин-ор­би­та­ли ут­ра­чи­ва­ют смысл функ­ций, опи­сы­ваю­щих со­стоя­ние отд. элек­тро­нов мо­ле­ку­ляр­ной сис­те­мы.