МОЛЕКУЛЯ́РНЫХ ОРБИТА́ЛЕЙ МЕ́ТОД

Рубрика: Химия
В книжной версии

Том 20. Москва, 2012, стр. 672-675
Скопировать библиографическую ссылку:

Книжная версия:

Электронная версия:

Авторы: Ю. В. Новаковская

МОЛЕКУЛЯ́РНЫХ ОРБИТА́ЛЕЙ МЕ́ТОД, используемый в квантовой химии

приближённый метод определения электронной конфигурации молекулы и её энергии в основном электронном состоянии при пренебрежении кинетич. энергией ядер. Осн. положения метода сформулированы в работах Ф. Хунда

(1928), Р. Малликена

(1928), англ. физика Д. Хартри (1928), Дж. Слэтера

(1929), Дж. Леннард-Джонса

(1929), В. А. Фока

(1930) и Э. Хюккеля

(1930). В основе М. о. м. лежит представление о молекулярных орбиталях как функциях, описывающих состояние отд. электронов в многоэлектронных системах. В одноэлектронной системе орбиталь

– волновая функция, определяющая пространственное состояние электрона

$(φ({\bf r}))$ . Все возможные одноэлектронные пространственные состояния составляют полный (бесконечный) набор ортогональных функций

$\{φ_i({\bf r})\}$ . В многоэлектронных системах одноэлектронная функция – это спин-орбиталь

$(ψ)$ , зависящая от трёх пространственных

$({\bf r})$ и одной спиновой

$(σ)$ переменных электрона. В двумерном подпространстве спиновых состояний электрона (см. Спин

, базисные функции

$α$ и

$β$ отвечают состояниям с проекциями спина

$+^\hbar /_2$ и

$–^\hbar /_2, \hbar$ – постоянная Планка) спин-орбиталь может быть представлена в виде

$ψ({\bf r},σ)=φ^α({\bf r})α(σ)+φ^β ({\bf r})β(σ)$ , где

$φ^α ({\bf r})$ и

$φ^β ({\bf r})$ – функции, описывающие пространственные состояния отд. электрона в поле всех ядер и всех остальных электронов системы. Обычно вводят дополнит. упрощение: каждая спин-орбиталь отвечает определённому спиновому состоянию электрона:

$ψ_i({\bf r},σ)=φ_i(r)γ(σ)$ , где

$γ=α$ или

$β$ .

Электронная волновая функция $N$ -электронной системы может быть разложена по бесконечному базису произведений одноэлектронных спин-орбиталей: $Ψ=\sum_{k1,...,kN}^\infty c (k1, k2, ... , kN) ψ_{k1}({\bf {r}}_1,σ_1)×ψ_{k2}({\bf r}_2,σ_2)...ψ_{kN}({\bf r}_N,σ_N),$ где $ψ_{kj}(r_i,σ_i)$ – спин-орбиталь с номером $k_j$ , зависящая от переменных электрона с номером $i, c$ – коэф. С учётом принципа Паули, т. е. антисимметричности (изменения знака) волновой функции относительно перестановки индексов (номеров) любой пары электронов, это разложение может быть сделано более компактным посредством перехода к базису определителей $N$ -го порядка, элементами которых являются взаимно-ортогональные и нормированные на единицу функции $ψ_{kj}({\bf r}_i,σ_i)$ с фиксированным набором $N$ значений $kj$ и с $i=1,..., N$ : $Ψ=\sum_{k1,...,kN}^\infty c (k1, k2, ... , kN)×Φ_{k1,k2,...,,kN}({\bf r}_1,σ_1,{\bf r}_2,σ_2,...,{\bf r}_N,σ_N),$ где $Φ_{k1,k2,...,kN}({\bf r}_1,σ_1,{\bf r}_2,σ_2,...,{\bf r}_N,σ_N)=\frac{1}{\sqrt{N!}}× \\ × \left ( \begin {array} {cccc} ψ_{k1}({\bf {r}}_1,σ_1) & ψ_{k2}({\bf r}_1,σ_1) & ... & ψ_{kN}({\bf r}_1,σ_1) \\ ψ_{k1}({\bf {r}}_2,σ_2) & ψ_{k2}({\bf r}_2,σ_2) & ... & ψ_{kN}({\bf r}_2,σ_2) \\ ... & ... & ... & ... \\ ψ_{k1}({\bf r}_N,σ_N) & ... & ... & ψ_{kN}({\bf r}_N,σ_N) \end {array} \right )$ Коэффициент обеспечивает единичную норму функции $Φ_{k1,k2,...,kN}({\bf r}_1,σ_1,{\bf r}_2,σ_2,...,{\bf r}_N,σ_N)$ .

В М. о. м. электронную волновую функцию аппроксимируют единственной функцией $Φ ({\bf r}_1,σ_1,{\bf r}_2,σ_2,...,{\bf r}_N,σ_N,)$ , называемой определителем Слэтера. Составляющие определитель одноэлектронные функции находят вариационным методом, исходя из требования минимума энергии молекулярной системы при заданной конфигурации неподвижных ядер. Соответствующий метод носит назв. метода Хартри – Фока.

В наиболее общем виде канонич. уравнения метода Хартри – Фока, определяющие одноэлектронные функции $ψ_i({\bf r},σ)=φ_i({\bf r})γ(σ)$ , являются уравнениями на собств. значения и собств. функции оператора Фока $\hat {\text F}$ : $\hat{\text F} ψ_i= \left (\hat h + \sum_{j=1}^N (\hat J_j - \hat{\text K}_j) \right )ψ_i = ε_i ψ_i,$ где $\hat h=-\frac{\hbar^2}{2m}∇^2 - \sum \limits_{α=1}^L\frac{Z_αe^2}{|{\bf R}_α-{\bf r}|}$ – оператор кинетич. энергии электрона (с массой $m$ , зарядом – $e$ и радиус-вектором ${\bf r}$ ) и потенциальной энергии его взаимодействия со всеми ( $L$ ) ядрами (с зарядами $Z_αe$ и радиус-векторами ${\bf R}_α$ ), а $\hat J_j$ и $\hat{\text K}_j$ – интегральные кулоновский и обменный операторы, разность которых отвечает парному взаимодействию данного электрона и электрона, описываемого спин-орбиталью $ψ_j$ : $\hat J_j ψ_i({\bf {r}}_1,σ_1)= \int \frac{ψ_j^*({\bf r}_2,σ_2) ψ_j({\bf r}_2,σ_2)}{|{\bf r}_2-{\bf r}_1}d{\bf r}_2dσ_2ψ_i({\bf {r}}_1,σ_1),\\ \hat{\text K}_jψ_i({\bf {r}}_1,σ_1)= \int \frac{ψ_j^*({\bf r}_2,σ_2) ψ_i({\bf r}_2,σ_2)}{|{\bf r}_2-{\bf r}_1}d{\bf r}_2dσ_2ψ_j({\bf {r}}_1,σ_1).$ Оператор $\hat J_j$ является оператором кулоновского взаимодействия с потенциалом, создаваемым электронным зарядом, плотность распределения которого в пространстве задана функцией $|φ_j({\bf r}_2)|^2$ . Обменный оператор отличается от кулоновского перестановкой индексов $i$ и $j$ у спин-орбиталей и возникает из-за антисимметричности определителя Слэтера относительно перестановок пар электронов. Собств. значения $ε_i$ оператора Фока называют орбитальными энергиями. Каждая из них имеет смысл энергии электрона, находящегося в поле ядер и всех остальных электронов и описываемого спин-орбиталью $ψ_i({\bf r},σ)$ . Поэтому величины $–ε_i$ служат оценками вертикальных потенциалов ионизации молекулярной системы (см. Ионизационный потенциал

), отвечающими такому удалению электрона с орбитали

$φ_i({\bf r})$ при неизменной ядерной конфигурации, при котором состояние всех остальных электронов практически не изменяется (следствие теоремы Купманса). Последнее условие означает, что функции

$ψ_j({\bf r},σ)$ , являющиеся решениями канонич. уравнений Хартри – Фока для молекулярного иона, пренебрежимо мало отличаются от решений для исходной молекулы, что удовлетворительно выполнено, как правило, только при удалении электрона с высшей (по энергии) занятой орбитали, которое отвечает эксперим. измеряемому первому вертикальному потенциалу ионизации.

В зависимости от способа выбора спин-орбиталей при построении определителя Слэтера различают ограниченный и неограниченный варианты метода Хартри – Фока. Если пространственные орбитали всех электронов различны, т. е. каждой спин-орбитали $ψ_i({\bf r},σ)$ отвечает своя орбиталь $φ_i({\bf r})$ , метод называется неограниченным. Формально это отвечает однократному заполнению каждой пространственной орбитали электронами, и соответствующая электронная конфигурация есть $(φ_1)^1(φ_2)^1...(φ_N)^1$ (где верхний индекс указывает число электронов на данной орбитали). Если вводится дополнит. ограничение, согласно которому каждая орбиталь является дважды занятой, т. е. спин-орбитали $φ_i({\bf r})α(σ)$ и $φ_i({\bf r})β (σ)$ входят в определитель попарно, то электронная конфигурация системы представляется как $(φ_1)^2(φ_2)^2 ... (φ_{N/2})^2$ , а метод называется ограниченным методом Хартри – Фока и применяется при описании систем с замкнутыми (полностью заполненными) электронными оболочками. Для систем с ненулевым суммарным спином существует расширение данного метода, когда все орбитали являются либо дважды, либо однократно занятыми: $(φ_1)^2(φ_2)^2...(φ_n)^2(φ_{n+1})^1...(φ_{n+p})^1$ . Метод носит назв. ограниченного метода Хартри – Фока с открытыми оболочками. Напр., электронная конфигурация атома лития записывается как $(φ_1)^2(φ_2)^1$ в ограниченном методе с открытыми оболочками и $(φ_1)^1(φ_1')^1(φ_2)^1$ в неограниченном методе.

В силу того что канонич. спин-орбитали $ψ_i({\bf r},σ)$ являются собственными для оператора Фока, который явно зависит от всех спин-орбиталей $ψ_j({\bf r},σ)$ многоэлектронной системы, решения уравнений Хартри – Фока находят с помощью итерационной процедуры. В качестве начального приближения выбирают функции $\{ ψ_i^{(0)}({\bf r},σ) \}$ , которые являются решениями более простой задачи, напр., о возможных состояниях валентных электронов, взаимодействие каждого из которых со всеми остальными представляется эффективным одноэлектронным оператором (приближение Хюккеля). На таких функциях определяют кулоновские и обменные операторы и начальное приближение оператора Фока $\hat {\text F} {(0)} = \hat{h} + \sum_{j=1}^N (\hat{J} _j^{(0)} - \hat {\text K}_j^{(0)}).$ Решая уравнения $\hat{\text F}{(0)}ψ_i^{(1)}=ε_i^{(1)}ψ_i^{(1)}$ , находят новые функции $\{ ψ_i^{(1)}({\bf r},σ) \}$ . На следующем шаге строят новое приближение оператора Фока и определяют новый набор функций: $\hat{\text F}{(1)}ψ_i^{(2)}=ε_i^{(2)}ψ_i^{(2)}$ . Процедура продолжается до тех пор, пока суммарное различие по норме между спин-орбиталями, построенными на двух последующих итерациях, не окажется меньше заданной малой величины. Обычно сопоставляют не отд. спин-орбитали, а электронную плотность молекулы (см. Электронная плотность

), которая по определению есть

$ρ({\bf r}_1)=N \int |Φ ({\bf r}_1,σ_1,...,{\bf r}_N,σ_N)|^2dσ_1d{\bf r}_2dσ_2...d{\bf r}_Ndσ_N$ и при аппроксимации электронной функции одним определителем Слэтера представляется как

$ρ({\bf r}_1)=\sum_{j=1}^N|φ_j({\bf r}_1)|^2.$ Метод поиска электронной волновой функции молекулы путём итерационного решения уравнений Хартри – Фока носит назв. метода самосогласованного поля.

Решение уравнений Хартри – Фока для многоэлектронных систем практически реализуемо лишь при дополнит. допущениях, основным из которых является предложенная Э. Хюккелем аппроксимация молекулярных орбиталей линейными комбинациями конечного числа $M$ атомных орбиталей: $φ_i({\bf r})=\sum_{p=1}^Mχ_p({\bf r})c_{pi}.$ Применительно к уравнениям Хартри – Фока это разложение впервые использовано амер. физиком К. Рутаном в 1948–1951. Базисом разложения служит набор функций, которые суть решения задач о состояниях электронов в отд. атомах, составляющих данную молекулу. В качестве атомных функций обычно выбирают одноцентровые функции $χ_p({\bf r})=R_{nl}^{(p)}(r)Y_{lm}(θ, ϕ)$ , где $Y_{lm}(θ, ϕ)$ – сферические функции или их вещественные линейные комбинации, а $R_{nl}^{(p)}(r)$ – водородоподобные радиальные функции, в которых экспоненциальный сомножитель имеет вид $e^{-\tau_pr}$ (функции слэтерова типа) или $e^{-\tau_pr^2}$ (функции гауссова типа) и показатель экспоненты является подбираемым параметром ( $r$ – расстояние от электрона до соответствующего ядра). В большинстве приложений используют базисы функций гауссова типа. В базисе атомных орбиталей задача метода Хартри – Фока состоит в определении оптимального набора коэффициентов $\{c_{pi}\}_{i,p=1...M}$ и является матричной задачей ${\bf {Fc=Scε}}$ , где ${\bf F}$ – матрица оператора Фока в базисе атомных орбиталей с элементами $F_{pq}=\int χ_p^*({\bf r})\hat Fχ_q({\bf r})d{\bf r}$ , ${\bf S}$ – матрица интегралов перекрывания базисных функций $S_{pq}=\int χ_p^*({\bf r})χ_q({\bf r})d{\bf r}$ , ${\bf c}$ – матрица искомых коэффициентов разложения $c_{pi}$ , ${\bf ε}$ – диагональная матрица орбитальных энергий $ε_i$ . Такая реализация метода носит назв. метода Хартри – Фока – Рутана, или метода МО ЛКАО (метода самосогласованного поля при аппроксимации молекулярных орбиталей линейными комбинациями атомных орбиталей). Под методом Хартри – Фока подразумевают именно метод МО ЛКАО.

При решении задачи методом МО ЛКАО в базисе $M$ атомных функций находят $M$ линейно-независимых молекулярных орбиталей. Согласно принципу заполнения для построения определителя Слэтера, описывающего основное электронное состояние молекулы, выбирают $N$ орбиталей, отвечающих низшим собств. значениям оператора Фока, т. е. имеющих низшие энергии $ε_i$ . Такие орбитали называют занятыми, и имеющую среди них наибольшую энергию – высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО). Остальные орбитали называют вакантными или виртуальными, и имеющую среди них наименьшую энергию – низшей вакантной молекулярной орбиталью (НВМО).

В базисе атомных орбиталей выражение для электронной плотности принимает вид: $ρ({\bf r})=\sum_{p,q}^MR_{pq}χ_q^*({\bf r})χ_p({\bf r}),$ причём матрицу ${\bf R}$ с элементами $R_{pq}=\sum_{i=1}^Mc_{qi}^*c_{pi}n_i$ (где $n_i$ – т. н. число заполнения пространственной орбитали $φ_i$ , равное 1 или 2 для занятых орбиталей и 0 для вакантных) обычно называют матрицей порядков связей. По физич. смыслу суммарный вклад в $ρ({\bf r})$ , вносимый всеми парами атомных орбиталей $χ_p({\bf r})$ и $χ_q({\bf r})$ , центрированных на одном ядре $\text A$ , есть плотность электронного заряда вблизи этого ядра, т. е. заселённость атома $\text A$ $(Q_{\text A})$ . Аналогично, суммарный вклад в $ρ({\bf r})$ , который дают все пары функций, одна из которых центрирована на ядре $\text A$ , а вторая на ядре $\text B$ , соответствует плотности заряда, локализованного между этими ядрами, т. е. порядку связи между атомами $\text A$ и $\text B$ ( $P_{\text{AB}}$ ). Результат зависит от того, как разделить эти вклады с учётом перекрывания всех атомных базисных функций. Наиболее распространены два варианта анализа заселённостей. В схеме, предложенной Р. Малликеном (1955), $Q_{\text A}=\sum _{p \in \text A} ({\bf {RS}})_{pp},$ а согласно схеме швед. физика П. О. Лёвдина (1950) $Q_{\text A}=\sum_{p \in \text A}({\bf S}^{1/2}{\bf {RS}}^{1/2})_{pp}.$ Заряд атома в молекуле определяют как разницу между суммарным числом электронов данного атома (или зарядом его ядра $Z_{\text A}$ ) и его заселённостью в данной молекуле: $q_{\text A}=Z_{\text A}-Q_{\text A}$ .

Упрощения М. о. м. состоят в исключении из расчёта значит. части интегралов, входящих в матричные элементы $F_{pq}$ путём замены их некоторыми эмпирически подбираемыми параметрами. Такие методы носят общее назв. полуэмпирических методов

квантовой химии и основаны на двух осн. приближениях: валентном и нулевого дифференциального перекрывания. В валентном приближении определяют состояние только валентных электронов, предполагая, что состояние остовных электронов практически не изменяется при объединении атомов в молекулы. В приближении нулевого дифференциального перекрывания при расчёте двухэлектронных интегралов полагают

$χ_p^*({\bf r})χ_q({\bf r}) \approx 0$ для ограниченного набора пар функций

$\{χ_p({\bf r}), χ_q({\bf r})\}, p≠q$ . Предельным вариантом полуэмпирических методов являются простой и расширенный методы Хюккеля, в которых из расчёта исключены все двухэлектронные интегралы (вместо них введены соответствующие эффективные параметры), что делает ненужным самосогласование решения путём последовательных итераций. Расширенный метод используется для описания валентных электронов любых молекул, а простой –

$π$ -электронной подсистемы молекул с системой сопряжённых связей.

При решении уравнений М. о. м. учитывается пространственная симметрия молекулярной системы, т. е. наличие операций симметрии (повороты вокруг осей, отражения в плоскостях, инверсия), при выполнении которых ядерная конфигурация совмещается сама с собой. Совокупность таких операций симметрии составляет точечную группу симметрии молекулярной структуры. Неизменность ядерной конфигурации при этих операциях означает, что электронная волновая функция должна при этом преобразовываться по одному из неприводимых представлений (см. в ст. Представлений теория

) данной точечной группы. В невырожденных электронных состояниях молекулы (см. Вырождение

в квантовой механике) молекулярные орбитали всегда могут быть выбраны так, чтобы каждая из них преобразовывалась по одному из неприводимых представлений данной точечной группы.

Представления о симметрии атомных и молекулярных орбиталей широко используются при анализе реакционной способности молекул и описании состояний атомов в координационных соединениях. Согласно концепции, предложенной К. Фукуи

в 1952, относительную вероятность осуществления бимолекулярных процессов можно оценить, проанализировав симметрию и распределение электронной плотности граничных орбиталей реагентов, т. е. совокупности их высших занятых и низших вакантных орбиталей, поскольку именно перекрывание занятой орбитали одного реагента и вакантной орбитали другого приводит к появлению занятой орбитали продукта. С наименьшим энергетич. барьером осуществляются обычно те реакции, в которых формирование орбиталей молекул продуктов обеспечивается перекрыванием НВМО и ВЗМО одинаковой симметрии (Вудворда – Хофмана правила

Реализация М. о. м. в простом модельном варианте, когда низшие по энергии электронные состояния молекулы описывают как состояния одного атома или иона, помещённого в электростатич. поле остальных частиц, носит назв. теории кристаллич. поля (предложена Х. А. Бете

в 1929 и Дж. Ван Флеком

в 1932). Назв. теории обусловлено тем, что метод применяется в осн. к системам (в т. ч. кристаллам), в которых можно выделить центр. атом (обычно переходного металла) и окружающие его заряженные или нейтральные частицы, именуемые в случае координационных соединений лигандами, расположение которых характеризуется определённой пространственной симметрией. Лиганды рассматривают как бесструктурные единицы, чьи точечные заряды или дипольные моменты возмущают состояние электронов атома металла. В отсутствие лигандов распределение электронной плотности атома является сферически симметричным, и его валентные орбитали, отвечающие определённым главному (

$n$ ) и орбитальному (

$l$ ) квантовым числам, вырождены, т. е. они преобразуются по (

$2l+1$ )-мерному неприводимому представлению полной группы вращений трёхмерного пространства

${\bf O}(3)$ и имеют одинаковую энергию. В частности,

$d$ -орбитали атомов переходных металлов и их ионов преобразуются по пятимерному представлению (

$\text D^{(2)}$ ). При появлении лигандов вокруг атома или иона симметрия потенциала, действующего на электроны атома, перестаёт быть сферической. Координация лигандов чаще всего бывает тетраэдрической, октаэдрической или плоскоквадратной, что отвечает точечным группам симметрии

${\bf {T_d}}, {\bf {O_h}}$ или

${\bf {D_{4h}}}$ соответственно. У этих групп нет неприводимых представлений с размерностью больше трёх, т. е. симметричные орбитали в таких системах не более чем трёхкратно вырождены. Линейным преобразованием

$d$ -орбиталей атомов можно перейти к функциям, в которых зависимость от декартовых координат определяется выражениями

$xy, xz, yz, 2z^2-x^2-y^2$ и

$x^2-y^2$ . Если поместить атом металла в воображаемый куб, рёбра которого ориентированы параллельно координатным осям, то электронная плотность первых трёх орбиталей максимальна вблизи середин рёбер куба, а двух последних – вблизи центров его граней. Большинство лигандов заряжены отрицательно, поэтому при их приближении к атому металла возникает отталкивание между ними и валентными

$d$ -электронами металла. Это отталкивание тем больше, чем ближе направление приближения лигандов к областям максимумов распределения электронной плотности

$d$ -электронов. При октаэдрической координации лиганды приближаются к атому металла вдоль координатных осей, так что наибольшим будет отталкивание между ними и орбиталями

$d_{2z^2-x^2-y^2}$ и

$d_{x^2-y^2}$ , и ниже по энергии будут расположены орбитали

$d_{xz}, d_{xy}$ и

$d_{yz}$ . При тетраэдрической координации четырёх лигандов, которые ориентированы к вершинам воображаемого куба, энергии орбиталей

$d_{2z^2-x^2-y^2}$ и

$d_{x^2-y^2}$ будут ниже, чем трёх остальных. Возникает пара и тройка вырожденных орбиталей, преобразующихся соответственно по представлениям

$\text E$ и

$\text T_2$ в группе

${\bf {T_d}} (ε_e{<}ε_{t_2})$ или

$\text E_{\text g}$ и

$\text T_{2\text g}$ в группе

${\bf {O_h}} (ε_{t_{2\text g}}{<}ε_{e_\text g})$ . Разница энергий двух- и трёхкратно вырожденных орбиталей (

$|ε_\text e-ε_{\text t_2}|$ или

$|ε_{\text e_\text g}-ε_{\text t_{2\text g}}|$ ) зависит от энергии взаимодействия центр. атома и лигандов и обозначается обычно

$Δ$ , являясь эмпирически подбираемым параметром. При этом

$2ε_{\text e}+ 3ε_{\text {t}_2} = 0$ или

$2ε_{\text {e}_\text g} + 3ε_{\text {t}_{2 \text g}} = 0$ , если за ноль принята энергия пятикратно вырожденных орбиталей, на которые воздействует сферически симметричное электростатич. поле. Такая модель хорошо описывает предельный случай сильного поля лигандов, когда энергия взаимодействия атома с лигандами заметно превосходит энергию межэлектронного отталкивания.

Если же межэлектронное электростатич. поле велико, то реализуется второй предельный случай – слабого поля лигандов, в котором характер изменения орбитальной картины зависит от того, каковы возможные электронные состояния атома или иона металла соответственно заполнению электронами орбиталей $d$ и $f$ типа и каковы относительные энергии этих состояний, определяемые обычно с помощью правил Хунда. Напр., при электронной конфигурации $d^8$ возможны следующие состояния системы: $^3 \text F, ^1 \text D, ^3\text P, ^1\text G$ и $^1\text S$ . При помещении атома или иона с такой конфигурацией во внешнее поле с определённой симметрией вырожденные состояния (первые четыре из перечисленных пяти) расщепляются. Напр., в поле октаэдрической симметрии семикратно вырожденное состояние $\text F$ типа расщепляется на невырожденное $\text A_{2\text g}$ и два трёхкратно вырожденных ( $\text T_{1\text g}$ и $\text T_{2\text g}$ ). Энергии всех таких состояний зависят от силы приложенного (кристаллического) поля, так что в разных условиях (в полях средней силы) низшими по энергии оказываются разл. электронные конфигурации атома или иона. Для определения наиболее вероятных электронных конфигураций систем используют результаты модельных расчётов, представляемых, напр., в виде диаграмм, где энергии состояний являются функциями величины $Δ/ \text B$ ( $\text B$ – параметр электронного отталкивания, $Δ$ – расщепление кристаллич. полем). Диаграммы такого типа были предложены япон. физиками Ю. Танабе и С. Сугано в 1954.

В сильных полях образуются, как правило, низкоспиновые комплексы (с малым суммарным спином). Слабое поле обычно приводит к возникновению высокоспиновых состояний. Разницу между суммарной энергией валентных электронов атома (или иона) в поле лигандов и в свободном состоянии называют энергией стабилизации кристаллич. полем.

Соответственно величине создаваемого ими расщепления $d$ - или $f$ -орбиталей металла лиганды образуют т. н. спектрохимич. ряд $\ce{I^{–}{<}Br^{–}{<}Cl^{–}{<}NO_3^{–}{<}F^{–}{<} OH^{–}{<} H_2O{<} CH_3CN{<} NH_3{<}NO_2^{–}{<}CN^{–}{<}CO}$ , который обобщает эксперим. данные и на котором основаны все оценки по теории кристаллич. поля. В представленном ряду присутствуют частицы (напр., $\ce{CO}$ ), которые образуют прочные химич. соединения с атомами переходных металлов. Строго говоря, такие системы не удовлетворяют допущениям теории и требуют учёта изменений в распределении электронной плотности лигандов при их координации атомом или ионом металла, что возможно, напр., при описании орбиталей лигандов в рамках метода МО ЛКАО. На этом основана теория поля лигандов, в которой рассматривают формирование валентных орбиталей комплекса при перекрывании граничных (высших занятых и низших вакантных) орбиталей лигандов и симметричных $d$ - или $f$ -орбиталей центр. атома или иона металла, как правило, при учёте общей пространственной симметрии комплекса. Как показывают расчёты, в случае заряженных лигандов характер и заселённость результирующих орбиталей хорошо согласуются с предсказаниями теории кристаллич. поля. Как и М. о. м., теория поля лигандов неплохо описывает только основные состояния комплексов.

При рассмотрении электронного строения молекулярных систем иногда используется принцип изолобальной аналогии, т. е. взаимозаменяемости изолобальных групп. Изолобальными называются группы атомов, имеющие одинаковое число граничных орбиталей с одинаковыми числами заполнения. Изолобальными группами с однократно заселённой одной граничной орбиталью являются, напр., $\ce{CH_3, NH_2, OH, F, Li, H}$ . Как правило, относит. энергии таких орбиталей, их форма и симметрия сходны, что позволяет при моделировании сложных комплексных или кластерных молекулярных систем заменять более сложные группы, не играющие заметной роли в изучаемом процессе, более простыми, изолобальными им. Помимо облегчения решения задач М. о. м. принцип изолобальной аналогии может быть использован при предсказании новых металлoорганич. соединений на основании библиотек групп, изолобальных осн. функциональным группам органич. соединений. Напр., группе $\ce{CH_3}$ изолобальны пятилигандные комплексы переходных металлов с электронной конфигурацией $d^7$ – $\ce{Mn(CO)_5}$ , а группе $\ce{CH_2}$ – четырёхлигандные комплексы металлов с конфигурацией $d^8$ – $\ce{Fe(CO)_4}$ .

М. о. м. во многих случаях позволяет определить равновесные структуры молекулярных систем, их комплексов и кластеров в основном электронном состоянии. Однако он не даёт корректных оценок энергетич. барьеров, отвечающих химич. превращениям, и энергий диссоциации систем, а также энергий возбуждённых электронных состояний молекул. Причина в том, что аппроксимация электронной волновой функции единственным определителем Слэтера является лишь первым (грубым) приближением. Разница между точной энергией электронного состояния и её оценкой, полученной М. о. м., называется энергией электронной корреляции

. Для того чтобы учесть энергию электронной корреляции, необходимо перейти к аппроксимации волновой функции линейной комбинацией конечного числа определителей, построенных из разл. наборов спин-орбиталей. При этом спин-орбитали утрачивают смысл функций, описывающих состояние отд. электронов молекулярной системы.

Библиография

Лит.: Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М., 1983; Фларри Р. Квантовая химия. М., 1985; Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М., 2001.

Вернуться к началу

МОЛЕКУЛЯ́РНЫХ ОРБИТА́ЛЕЙ МЕ́ТОД

Ссылка на статью на E-mail

Спасибо!

Подписка на рассылку новостей