ПОЛУЭМПИРИ́ЧЕСКИЕ МЕ́ТОДЫ

ПОЛУЭМПИРИ́ЧЕСКИЕ МЕ́ТОДЫ кван­то­вой хи­мии, ме­то­ды рас­чё­та свойств мо­ле­кул или ве­ществ с при­вле­че­ни­ем экс­пе­ри­мен­таль­ных дан­ных. П. м. со­хра­ня­ют об­щую струк­ту­ру не­эм­пи­рич. ме­то­дов ре­ше­ния урав­не­ния Шрё­дин­ге­ра для мно­го­атом­ных сис­тем, од­на­ко для об­лег­че­ния рас­чё­тов вво­дят­ся до­пол­нит. уп­ро­ще­ния, ос­но­ван­ные на за­ме­не ис­ход­ных ана­ли­тич. вы­ра­же­ний экс­пе­рим. ве­ли­чи­на­ми. Как пра­ви­ло, при ре­ше­нии элек­трон­но­го урав­не­ния Шрё­дин­ге­ра в ка­че­ст­ве ис­ход­ной кон­ст­рук­ции для вве­де­ния П. м. слу­жит ме­тод Хар­три – Фо­ка с пред­став­ле­ни­ем ор­би­та­лей (мо­ле­ку­ляр­ных) ли­ней­ной ком­би­на­ци­ей из­вест­ных функ­ций (атом­ных ор­би­та­лей). Вво­ди­мые уп­ро­ще­ния сво­дят­ся к ис­поль­зо­ва­нию ва­лент­но­го при­бли­же­ния и за­ме­не не­ко­то­рых мо­ле­ку­ляр­ных ин­те­гра­лов ли­бо их ли­ней­ных ком­би­на­ций на эм­пи­рич. па­ра­мет­ры, зна­че­ния ко­то­рых оп­ре­де­ля­ют­ся из ус­ло­вия сов­па­де­ния рас­чёт­ных и экс­пе­рим. ха­рак­те­ри­стик для оп­ре­де­лён­но­го на­бо­ра опор­ных мо­ле­кул. Вы­бор этих мо­ле­кул оп­ре­де­ля­ет­ся той со­во­куп­но­стью ха­рак­те­ри­стик, рас­чёт ко­то­рых для др. мо­ле­кул бу­дет про­во­дить­ся дан­ным ме­то­дом. Ис­поль­зо­ва­ние экс­пе­рим. дан­ных для ка­либ­ров­ки эм­пи­рич. па­ра­мет­ров по­зво­ля­ет уст­ра­нить осн. ошиб­ки, обу­слов­лен­ные вво­ди­мы­ми уп­ро­ще­ния­ми, пре­ж­де все­го для тех клас­сов мо­ле­кул, по дан­ным о ко­то­рых про­во­ди­лась па­ра­мет­ри­за­ция.

Сре­ди П. м. наи­бо­лее рас­про­стра­не­ны ме­то­ды, ко­то­рые ис­поль­зу­ют при­бли­же­ние ну­ле­во­го диф­фе­рен­ци­аль­но­го пе­ре­кры­ва­ния (НДП): в мо­ле­ку­ляр­ных ин­те­гра­лах вы­де­ля­ют про­из­ве­де­ния атом­ных ор­би­та­лей, за­ви­ся­щих от ко­ор­ди­нат од­но­го и то­го же элек­тро­на, и по­ла­га­ют эти про­из­ве­де­ния (диф­фе­рен­ци­аль­ное пе­ре­кры­ва­ние) рав­ны­ми ну­лю, ес­ли атом­ные ор­би­та­ли от­но­сят­ся к раз­ным цен­трам (ато­мам) в мо­ле­ку­ле. Кри­те­рий ра­вен­ст­ва ну­лю диф­фе­рен­ци­аль­но­го пе­ре­кры­ва­ния в раз­ных П. м. за­ви­сит от уда­лён­но­сти цен­тров друг от дру­га, что при­во­дит к ме­то­дам час­тич­но­го пре­неб­ре­же­ния диф­фе­рен­ци­аль­ным пе­ре­кры­ва­ни­ем, пре­неб­ре­же­ния двух­атом­ным диф­фе­рен­ци­аль­ным пе­ре­кры­ва­ни­ем и т. п., вплоть до пол­но­го пре­неб­ре­же­ния диф­фе­рен­ци­аль­ным пе­ре­кры­ва­ни­ем. При этом од­но­вре­мен­но вво­дят­ся разл. схе­мы па­ра­мет­ри­за­ции ли­бо той или иной час­ти всех ос­тав­ших­ся ин­те­гра­лов, ли­бо всей их со­во­куп­но­сти, что по­ро­ж­да­ет мно­же­ст­во разл. ва­ри­ан­тов по­лу­эм­пи­рич. ме­то­дов.

Пер­вым П. м. был ме­тод, пред­ло­жен­ный в 1930 Э. Хюк­ке­лем для рас­чё­та элек­трон­но­го строе­ния уг­ле­во­до­ро­дов с со­пря­жён­ны­ми свя­зя­ми с учё­том толь­ко π-элек­тро­нов и со­дер­жа­щий фак­ти­че­ски толь­ко один па­ра­метр, ха­рак­те­ри­зую­щий энер­гию π-взаи­мо­дей­ст­вия со­сед­них ато­мов уг­ле­ро­да в мо­ле­ку­ле. Та­кой мо­ле­ку­ляр­но-ор­би­таль­ный под­ход по­зво­ля­ет рас­смат­ри­вать отд. ор­би­та­ли, а не пол­ную вол­но­вую функ­цию мно­го­элек­трон­ной мо­ле­ку­лы, вы­де­ляя имен­но ту часть вол­но­вой функ­ции, ко­то­рая ме­ня­ет­ся при элек­трон­ном пе­ре­хо­де, ио­ни­за­ции, в хо­де хи­мич. ре­ак­ции и т. д. (см. Мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей ме­тод). В ча­ст­но­сти, ес­ли пред­по­ло­жить, что при хи­мич. пре­вра­ще­ни­ях дос­ти­га­ет­ся макс. пе­ре­кры­ва­ние выс­ших за­ня­тых мо­ле­куляр­ных ор­би­та­лей од­ной мо­ле­ку­лы и низ­ших ва­кант­ных мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей дру­гой, то при про­стей­шем ка­че­ст­вен­ном ана­ли­зе ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти воз­мож­но ог­ра­ни­чить­ся рас­смот­ре­ни­ем толь­ко этих ор­би­та­лей (тео­рия гра­нич­ных ор­би­та­лей, пред­ло­жен­ная К. Фу­куи в 1952).

Вве­де­ние па­ра­мет­ри­за­ции на ос­но­ве экс­пе­рим. дан­ных ши­ро­ко ис­поль­зу­ет­ся в кван­то­вой хи­мии как при ре­ше­нии элек­трон­ной за­да­чи, так и при рас­смот­ре­нии за­да­чи о по­ве­де­нии под­сис­те­мы ядер мо­ле­ку­лы. В ча­ст­но­сти, па­ра­мет­ри­за­ция ис­поль­зо­ва­на в по­лу­чив­ших ши­ро­кое рас­про­стра­не­ние разл. ва­ри­ан­тах ме­то­да функ­цио­на­ла плот­но­сти, в за­да­чах о ко­ле­ба­ни­ях мо­ле­кул при мас­шта­би­ро­ва­нии си­ло­во­го по­ля, при ис­поль­зо­ва­нии по­лу­эм­пи­рич. вы­ра­же­ний для по­тен­циа­лов, точ­ный вид ко­то­рых не­из­вес­тен, и т. д. Од­на­ко к чис­лу П. м. обыч­но от­но­сят толь­ко вы­ше­ука­зан­ные ме­то­ды ре­ше­ния элек­трон­но­го урав­не­ния Шрё­дин­ге­ра, в ос­но­ве сво­ей опи­раю­щие­ся на ме­тод Хар­три – Фо­ка и на вве­де­ние в той или иной сте­пе­ни ну­ле­во­го диф­фе­рен­ци­аль­но­го пе­ре­кры­ва­ния.