ВАЛЕ́НТНЫХ СВЯ́ЗЕЙ МЕ́ТОД

ВАЛЕ́НТНЫХ СВЯ́ЗЕЙ МЕ́ТОД (ме­тод ва­лент­ных схем), ис­поль­зу­ет­ся в кван­то­вой хи­мии для при­бли­жён­но­го ре­ше­ния Шрё­дин­ге­ра урав­не­ния. Осн. пред­став­ле­ния ме­то­да свя­за­ны с рас­чё­том мо­ле­ку­лы во­до­ро­да В. Гайт­ле­ром и Ф. Лон­до­ном (1927). В В. с. м. вол­но­вая функ­ция мно­го­элек­трон­ной мо­леку­лы вы­ра­жа­ет­ся с учё­том прин­ци­па Пау­ли че­рез про­из­ве­де­ния вол­но­вых функ­ций пар элек­тро­нов с про­ти­во­по­лож­ны­ми спи­на­ми, при­чём ка­ж­дая из этих двух­элек­трон­ных функ­ций пред­став­ля­ет­ся в ви­де про­из­ве­де­ния двух ато­мо­по­доб­ных ор­би­та­лей $\chi_i(1)\chi_j(2)$ и спи­но­во­го мно­жи­те­ля, напр. $\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)$, где циф­ры 1 и 2 обо­зна­ча­ют пе­ре­мен­ные пер­во­го и вто­ро­го элек­тро­нов со­от­вет­ст­вен­но. Ес­ли в та­ком про­из­ве­де­нии ор­би­та­ли от­но­сят­ся к со­сед­ним ато­мам, то его со­пос­тав­ля­ют с об­ра­зо­ва­ни­ем хи­мич. свя­зи ме­ж­ду эти­ми ато­ма­ми, гра­фи­че­ски – с ва­лент­ным штри­хом в струк­тур­ной фор­му­ле. Ес­ли же ор­би­та­ли в про­из­ве­де­нии от­но­сят­ся к од­но­му и то­му же ато­му, то оно со­по­став­ля­ет­ся ли­бо с од­ной из внут­рен­них обо­ло­чек ато­ма в мо­ле­ку­ле, ли­бо с не­по­де­лён­ной па­рой элек­тро­нов, что гра­фи­че­ски изо­бра­жа­ет­ся пет­лей у дан­но­го ато­ма. Для мо­ле­ку­ляр­ных ра­ди­ка­лов, напр. сис­тем с не­чёт­ным чис­лом элек­тро­нов, так­же вво­дит­ся од­на или неск. од­но­элек­трон­ных функ­ций (ор­би­та­лей). Т. о., мно­го­элек­трон­ной вол­но­вой функ­ции со­пос­тав­ля­ет­ся т. н. ва­лент­ная схе­ма, ко­то­рая в про­стей­шем слу­чае за­пи­си толь­ко ва­лент­ных штри­хов по­хо­жа на обыч­ную струк­тур­ную фор­му­лу хи­мич. со­еди­не­ния.

Ва­лент­ных схем, со­от­вет­ст­вую­щих дан­ной мо­ле­ку­ле, как пра­ви­ло, мож­но на­пи­сать не­сколь­ко, при­чём все они в боль­шей или мень­шей сте­пе­ни эк­ви­ва­лент­ны с точ­ки зре­ния пред­став­ле­ния пол­ной вол­но­вой функ­ции. В та­ком слу­чае пол­ную вол­но­вую функ­цию мо­ле­ку­лы за­пи­сы­ва­ют в ви­де ли­ней­ной ком­би­на­ции функ­ций, от­ве­чаю­щих этим ва­лент­ным схе­мам.

В. с. м. об­ла­да­ет ря­дом пре­иму­ществ по срав­не­нию с мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей ме­то­дом и его обоб­ще­ния­ми: он опе­ри­ру­ет с ло­ка­ли­зо­ван­ны­ми функ­ция­ми, что яв­ля­ет­ся бо­лее на­гляд­ным и со­от­вет­ст­вую­щим хи­мич. пред­став­ле­ни­ям. Кро­ме то­го, в нём при­вле­ка­ет про­сто­та по­строе­ния функ­ций, соб­ст­вен­ных для опе­ра­то­ров спи­на. Од­на­ко В. с. м. ис­поль­зу­ет­ся ре­же, что свя­за­но как с ис­то­рич. при­чи­на­ми, так и с осо­бен­но­стя­ми ком­пь­ю­тер­ной реа­ли­за­ции, в ча­ст­но­сти с бо­лее слож­ным ал­го­рит­мом вы­чис­ле­ния мат­рич­ных эле­мен­тов опе­ра­то­ра Га­миль­то­на. В на­стоя­щее вре­мя ме­тод, как пра­ви­ло, ис­поль­зу­ет­ся в ви­де обоб­щён­но­го В. с. м., в ко­то­ром вме­сто атом­ных ор­би­та­лей в ука­зан­ных про­из­ве­де­ни­ях ис­поль­зу­ют бо­лее слож­ные функ­ции, напр. ли­ней­ные ком­би­на­ции ор­би­та­лей $\chi$ двух со­сед­них ато­мов $a$ и $b$ ви­да $\chi_a + c_b\chi_b$ и $\chi_b - c_a\chi_a$. Та­кая кон­ст­рук­ция функ­ций по­зво­ля­ет точ­нее учесть элек­трон­ную кор­ре­ля­цию.

Вол­но­вая функ­ция, от­ве­чаю­щая оп­ре­де­лён­ной ва­лент­ной схе­ме, яв­ля­ет­ся ча­ст­ным слу­ча­ем т. н. ан­ти­сим­мет­ри­зо­ван­но­го про­из­ве­де­ния ге­ми­на­лей, ко­гда для пар элек­тро­нов ис­поль­зу­ют­ся не­по­сред­ст­вен­но двух­элек­трон­ные функ­ции об­ще­го ви­да, на­зы­вае­мые обыч­но ге­ми­на­ля­ми (от лат. geminare – уд­ваи­вать). В за­ви­си­мо­сти от кон­крет­но­го вы­бо­ра ви­да ге­ми­на­лей раз­ли­ча­ют те или иные ва­ри­ан­ты ме­то­да ан­ти­сим­мет­ри­зо­ван­ных про­из­ве­де­ний ге­ми­на­лей.