МЕЖМОЛЕКУЛЯ́РНЫЕ ВЗАИМОДЕ́ЙСТВИЯ

МЕЖМОЛЕКУЛЯ́РНЫЕ ВЗАИМОДЕ́Й­СТВИЯ, взаи­мо­дей­ст­вия ме­ж­ду мо­ле­ку­ла­ми, не ме­няю­щие в су­ще­ст­вен­ной сте­пе­ни их струк­ту­ру и ос­нов­ные свой­ст­ва. Как пра­ви­ло, энер­гия М. в. мень­ше энер­гии об­ра­зо­ва­ния обыч­ных хи­мич. свя­зей. М. в. при­во­дят к об­ра­зо­ва­нию мо­ле­ку­ляр­ных ас­со­циа­тов, на­но­раз­мер­ных и кол­ло­ид­ных час­тиц, к су­ще­ст­во­ва­нию кон­ден­си­ро­ван­ных со­стоя­ний ве­ще­ст­ва (жид­ко­стей, мо­ле­ку­ляр­ных кри­стал­лов и аморф­ных мо­ле­ку­ляр­ных струк­тур), а так­же мн. спе­ци­фич. струк­тур в био­ло­гич. сис­те­мах. По­яв­ле­ние по­ня­тия М. в. свя­за­но с име­нем Й. Д. Ван дер Ва­аль­са, ко­то­рый для объ­яс­не­ния свойств ре­аль­ных га­зов и жид­ко­стей пред­ло­жил в 1873 урав­не­ние со­стоя­ния, яв­но учи­ты­ваю­щее меж­мо­ле­ку­ляр­ные взаи­мо­дей­ст­вия.

М. в. при рас­стоя­ни­ях ме­ж­ду мо­ле­кула­ми, за­мет­но пре­вы­шаю­щих их раз­ме­ры, обыч­но учи­ты­ва­ют по тео­рии воз­му­ще­ний. В ка­че­ст­ве воз­му­ще­ния $V$ при этом фи­гу­ри­ру­ет по­тен­ци­ал взаи­мо­дей­ст­вия всех элек­тро­нов и ядер од­ной мо­ле­ку­лы со все­ми элек­тро­на­ми и яд­ра­ми дру­гой мо­ле­ку­лы, а вол­но­вая функ­ция не­воз­му­щён­ной сис­те­мы пред­став­ля­ет со­бой про­из­ве­де­ние вол­но­вых функ­ций не­взаи­мо­дей­ст­вую­щих мо­ле­кул: $Ψ_{0AB}=Ψ_{0A}·Ψ_{0B}$. По­тен­ци­ал $V$ за­ви­сит от меж­мо­ле­ку­ляр­но­го рас­стоя­ния и от вза­им­ной ори­ен­та­ции мо­ле­кул. В 1-м по­ряд­ке тео­рии воз­му­ще­ний энер­гия М. в. бу­дет оп­ре­де­лять­ся сред­ним зна­че­ни­ем опе­ра­то­ра воз­му­ще­ния $V$ на не­воз­му­щён­ной функ­ции $Ψ_{0AB}$ и, сле­до­ва­тель­но, элек­тро­ста­тич. взаи­мо­дей­ст­ви­ем мо­ле­кул, со­хра­нив­шим то со­стоя­ние, ко­то­рое бы­ло у них в от­сут­ст­вие взаи­мо­дей­ст­вия. Во 2-м по­ряд­ке – по­прав­ка к энер­гии взаи­мо­дей­ст­вия оп­ре­де­ля­ет­ся ве­ли­чи­ной $$\Delta E^{(2)}=\sum_{k(\neq 0)}\frac{\mid V_{00,0k}\mid^2 }{E^{(0)}_{0B}-E^{(0)}_{kB}}+\sum_{i(\neq 0)}\frac{\mid V_{00,i0}\mid^2 }{E^{(0)}_{0A}-E^{(0)}_{iA}}+\sum_{i,k(\neq 0)}\frac{\mid V_{00,ik}\mid^2 }{E^{(0)}_{0A}-E^{(0)}_{iA}+E^{(0)}_{0B}-E^{(0)}_{kB}}$$

где, напр., $V_{00,i𝑘}= ∫ Y ^*_{0Α}Ψ ^*_{0B}VΨ_{iA}Ψ_{𝑘B}dτ$, а $Ψ_{iΑ}$ и $E_{iA}(0)$ – вол­но­вая функ­ция и энер­гия $i$-го воз­бу­ж­дён­но­го со­стоя­ния не­воз­му­щён­ной мо­ле­ку­лы А. Cуммирование ве­дёт­ся по всем функ­ци­ям воз­мож­ных со­стоя­ний этих мо­ле­кул за ис­клю­че­ни­ем функ­ций $Ψ_{0A}$ и $Ψ_{0B}$ ис­ход­ных со­стоя­ний. Пер­вые два сла­гае­мых со­от­вет­ст­ву­ют та­ким си­туа­ци­ям, ко­гда од­на из мо­ле­кул из­ме­ни­ла своё со­стоя­ние под влия­ни­ем дру­гой, не из­ме­нив­шей­ся мо­ле­ку­лы (и на­обо­рот). Дру­ги­ми сло­ва­ми, од­на из мо­ле­кул по­ля­ри­зо­ва­лась под влия­ни­ем др. мо­ле­ку­лы, не по­ля­ри­зо­вав­шей­ся. Со­от­вет­ст­вую­щие вкла­ды в энер­гию М. в. но­сят назв. вкла­дов от по­ля­ри­за­ци­он­но­го взаи­мо­дей­ст­вия. Третье сла­гае­мое со­от­вет­ст­ву­ет взаи­мо­дей­ст­вию вза­им­но по­ля­ри­зо­ван­ных мо­ле­кул. Оно но­сит назв. дис­пер­си­он­ной со­став­ляю­щей энер­гии М. в. (назв. свя­за­но с ана­ло­ги­ей фор­мул для дис­пер­си­он­но­го взаи­мо­дей­ст­вия и дис­пер­сии све­та в за­ви­си­мо­сти от час­то­ты па­даю­ще­го из­лу­че­ния).

При рас­стоя­ни­ях ме­ж­ду мо­ле­ку­ла­ми, не пре­вы­шаю­щих не­сколь­ких де­ся­тых на­но­мет­ра, за­мет­ное влия­ние на ве­ли­чи­ну М. в. ока­зы­ва­ет так­же об­мен­ная со­став­ляю­щая, свя­зан­ная с тем, что при та­ких рас­стоя­ни­ях вол­но­вая функ­ция сис­те­мы взаи­мо­дей­ст­вую­щих мо­ле­кул долж­на быть ан­ти­сим­мет­рич­на от­но­си­тель­но всех пе­ре­ста­но­вок (об­ме­на) ин­дек­сов элек­тро­нов этих мо­ле­кул.

Ука­зан­ные вы­ше со­став­ляю­щие М. в. в слу­чае взаи­мо­дей­ст­вия двух оди­на­ко­вых мо­ле­кул до­пол­ня­ют­ся ещё од­ним вкла­дом, свя­зан­ным с тем, что со­стоя­ния та­ких мо­ле­кул вы­ро­ж­де­ны, так что в фор­му­ле по­яв­ля­ет­ся до­пол­нит. сла­гае­мое тео­рии воз­му­ще­ний для вы­ро­ж­ден­но­го слу­чая, т. н. ре­зо­нанс­ный вклад. Бо­лее стро­гое рас­смот­ре­ние при­во­дит к учё­ту и ря­да бо­лее тон­ких эф­фек­тов, вно­ся­щих свой вклад в М. в. и свя­зан­ных с маг­нит­ны­ми взаи­мо­дей­ст­вия­ми, с за­паз­ды­ва­ни­ем рас­про­стра­не­ния взаи­мо­дей­ст­вия при боль­ших рас­стоя­ни­ях ме­ж­ду мо­ле­ку­ла­ми и др.

Клас­си­фи­ка­ция разл. со­став­ляю­щих М. в., ос­но­ван­ная на об­щем учё­те воз­му­ще­ния $V$ в разл. по­ряд­ках тео­рии воз­му­ще­ний, мо­жет быть рас­ши­ре­на, ес­ли учесть, что са­мо по се­бе воз­му­ще­ние $V$ мо­жет быть пред­став­ле­но в ви­де муль­ти­поль­но­го раз­ло­же­ния, вклю­чаю­ще­го чле­ны с разл. за­ви­си­мо­стью от меж­мо­ле­ку­ляр­но­го рас­стоя­ния и, со­от­вет­ст­вен­но, имею­щие при разл. рас­стоя­ни­ях раз­ный по­ря­док ма­ло­сти в рам­ках тео­рии воз­му­ще­ний. Для элек­тро­ней­траль­ных мо­ле­кул при дос­та­точ­но боль­ших рас­стоя­ни­ях ме­ж­ду ни­ми (обыч­но пред­по­ла­гае­мых рав­ны­ми не ме­нее 0,3–0,5 нм) и при ус­ред­не­нии по всем воз­мож­ным ори­ен­та­ци­ям мо­ле­кул друг от­но­си­тель­но дру­га энер­гия взаи­мо­дей­ст­вия мо­жет быть пред­став­ле­на в ви­де ря­да по об­рат­ным сте­пе­ням рас­стоя­ния: $$E=\frac{C_6}{R^6}+\frac{C_8}{R^8}+...,$$

где $R$ – не­ко­то­рое рас­стоя­ние ме­ж­ду мо­ле­ку­ла­ми, а ко­эф­фи­ци­ен­ты $C_6, C_8$ и т. д. оп­ре­де­ля­ют­ся при­ро­дой взаи­мо­дей­ст­вую­щих мо­ле­кул. Они но­сят назв. ви­ри­аль­ных ко­эф­фи­ци­ен­тов. Пер­вое сла­гае­мое в этом ря­ду для по­ляр­ных мо­ле­кул в осн. оп­ре­де­ля­ет­ся ди­поль­ны­ми мо­мен­та­ми мо­ле­кул (в т. ч. и на­ве­дён­ны­ми). Оно, как пра­ви­ло, иг­ра­ет оп­ре­де­ляю­щую роль в дис­пер­си­он­ном взаи­мо­дей­ст­вии. Учёт ре­ля­ти­ви­ст­ских по­пра­вок при­во­дит к по­яв­ле­нию сла­гае­мо­го, про­пор­цио­наль­но­го $R^{–7}$; об­мен­ное же взаи­мо­дей­ст­вие при уве­ли­че­нии меж­мо­ле­ку­ляр­но­го рас­стоя­ния спа­да­ет по экс­по­нен­ци­аль­но­му за­ко­ну, т. е. бы­ст­рее, чем дис­пер­си­он­ное взаи­мо­дей­ст­вие.

Для прак­тич. це­лей по­тен­циа­лы М. в. обыч­но ап­прок­си­ми­ру­ют не­ко­то­ры­ми функ­ция­ми, за­дан­ны­ми в ана­ли­тич. ви­де и со­дер­жа­щи­ми па­ра­мет­ры, ко­то­рые на­хо­дят на ос­но­ве ли­бо экс­пе­рим. дан­ных, ли­бо дан­ных кван­то­во­хи­мич. рас­чё­тов. В про­стей­ших слу­ча­ях эти по­тенциа­лы пред­став­ля­ют­ся пар­ны­ми по­тен­циа­ла­ми взаи­мо­дей­ст­вия мо­дель­ных сфе­рич. час­тиц, то­гда как в бо­лее точ­ных ап­прок­си­ма­ци­ях учи­ты­ва­ет­ся по­пар­ное взаи­мо­дей­ст­вие ато­мов, вхо­дя­щих в со­став взаи­мо­дей­ст­вую­щих мо­ле­кул, что по­зво­ля­ет учесть влия­ние вза­им­ной ори­ен­та­ции мо­ле­кул на ве­ли­чи­ну энер­гии их взаи­мо­дей­ст­вия.

Для тео­рии М. в. ха­рак­тер­на и клас­си­фи­ка­ция по оп­ре­де­лён­ным ти­пич­ным при­зна­кам об­ра­зо­ва­ния сис­тем взаи­мо­дей­ст­вую­щих мо­ле­кул. В ка­че­ст­ве од­но­го из наи­бо­лее рас­про­стра­нён­ных ти­пов М. в. вы­де­ля­ют до­нор­но-ак­цеп­тор­ное взаи­мо­дей­ст­вие, ча­ст­ным слу­ча­ем ко­то­ро­го яв­ля­ет­ся во­до­род­ная связь, иг­раю­щая весь­ма важ­ную роль в био­ло­гич. сис­те­мах: во­до­род­ные свя­зи, напр., от­вет­ст­вен­ны за под­дер­жа­ние вто­рич­ной струк­ту­ры бел­ков, в ча­ст­но­сти за об­ра­зо­ва­ние $α$-спи­ра­лей и за свя­зы­ва­ние мо­ле­кул во­ды в бел­ко­вых струк­ту­рах. Др. тип М. в. про­яв­ля­ет­ся при пе­ре­но­се за­ря­да ли­бо пе­ре­но­се про­то­на ме­ж­ду взаи­мо­дей­ст­вую­щи­ми мо­ле­ку­ла­ми с об­ра­зо­ва­ни­ем меж­мо­ле­ку­ляр­ных ком­плек­сов и кла­сте­ров. В га­зо­вой фа­зе или раз­бав­лен­ном рас­тво­ре в инерт­ном рас­тво­ри­те­ле об­мен про­то­на про­ис­хо­дит, как пра­ви­ло, в во­до­род­но-свя­зан­ных ком­плек­сах.

Раз­но­об­ра­зие ти­пов М. в. очень ве­ли­ко, по­сколь­ку оно свя­за­но со спе­ци­фи­кой, с хи­мич. ин­ди­ви­ду­аль­но­стью взаи­мо­дей­ст­вую­щих мо­ле­кул. М. в., как пра­ви­ло, яв­ля­ют­ся при­чи­ной су­ще­ст­во­ва­ния кон­ден­си­ро­ван­ных фаз (по край­ней ме­ре, для мо­ле­ку­ляр­ных сис­тем), они иг­ра­ют су­ще­ст­вен­ную роль при ад­сорб­ции, в ка­та­ли­тич. про­цес­сах, при об­ра­зо­ва­нии на­нок­ла­сте­ров ато­мов и мо­ле­кул, при тем­плат­ном син­те­зе разл. со­еди­не­ний, при фор­ми­ро­ва­нии ми­цел­ляр­ных струк­тур и т. д.

Чёт­кую гра­ни­цу ме­ж­ду М. в. и взаи­мо­дей­ст­ви­ем, со­от­вет­ст­вую­щим об­ра­зо­ва­нию хи­мич. свя­зи, про­вес­ти не­воз­мож­но. К М. в. час­то от­но­сят взаи­мо­дей­ствия с энер­гия­ми, не пре­вы­шаю­щи­ми 20–25 кДж/моль. При та­ких энер­ги­ях взаи­мо­дей­ст­вия в за­ви­си­мо­сти от внеш­них ус­ло­вий в сис­те­мах мо­гут об­ра­зо­вы­вать­ся ди­ме­ры, три­ме­ры и т. п. объ­еди­не­ния мо­ле­кул, на­хо­дя­щие­ся в тер­мо­ди­на­мич. рав­но­ве­сии с мо­но­мер­ны­ми мо­ле­ку­ла­ми и су­ще­ст­вую­щие с оп­ре­де­лён­ны­ми, дос­та­точ­но ма­лы­ми вре­ме­на­ми жиз­ни. В то же вре­мя име­ют­ся хи­мич. со­еди­не­ния с мень­ши­ми энер­гия­ми об­ра­зо­ва­ния, чем ука­зан­ные ве­ли­чи­ны. Так, энер­гия об­ра­зо­ва­ния мо­ле­ку­лы $\ce{Mg2}$ не пре­вы­ша­ет 5 кДж/моль, мо­ле­ку­лы $\ce{Ca2}$ – 12 кДж/моль, энер­гия об­ра­зо­ва­ния ди­ме­ра во­ды со­став­ля­ет при­мер­но 21,5 кДж/моль, то­гда как энер­гия об­ра­зо­ва­ния ди­фто­рид-анио­на $\ce{FHF^{–}}$ с силь­ной во­до­род­ной свя­зью – 150 кДж/моль.