МОЛЕ́КУЛА

МОЛЕ́КУЛА (но­во­ла­тин­ское molecula, умень­ши­тель­ное от лат. moles – мас­са), наи­мень­шая час­ти­ца ве­ще­ст­ва, об­ла­даю­щая ря­дом его ха­рак­тер­ных от­ли­чи­тель­ных свойств и со­стоя­щая из ядер и ло­кали­зо­ван­ных вбли­зи них элек­тро­нов. Яд­ро с ло­ка­ли­зо­ван­ны­ми во­круг не­го элек­тро­на­ми, чис­ло ко­то­рых рав­но его за­ря­ду, есть атом. При объ­е­ди­не­нии в М. ато­мы те­ря­ют свою ин­ди­ви­ду­аль­ность, по­сколь­ку рас­пре­де­ле­ние элек­тро­нов во­круг ка­ж­до­го яд­ра ока­зы­ва­ет­ся иным, чем в сво­бод­ном ато­ме, и за­ви­сит от при­ро­ды, чис­ла и про­стран­ст­вен­но­го рас­по­ло­же­ния со­сед­них ядер. М. со­сто­ят из ато­мов од­но­го или разл. хи­мич. эле­мен­тов. Чис­ло ато­мов в М. ко­леб­лет­ся от двух (М. во­до­ро­да, азо­та, ок­си­да уг­ле­ро­да и др.) до со­тен ты­сяч (см. Мак­ромо­ле­ку­ла), и со­от­вет­ст­вен­но раз­ме­ры М. мо­гут быть от де­ся­тых до­лей до де­сят­ков ты­сяч на­но­мет­ров. В слу­чае од­но­атом­ных М. (напр., бла­го­род­ных га­зов) по­ня­тия ато­ма и М. сов­па­да­ют. В за­ви­си­мо­сти от сум­мар­но­го чис­ла элек­тро­нов М. мо­гут быть ней­траль­ны­ми или за­ря­жен­ны­ми (по­ло­жи­тель­ные и от­ри­ца­тель­ные ио­ны).

Взаи­мо­дей­ст­вия М. ме­ж­ду со­бой (см. Меж­мо­ле­ку­ляр­ные взаи­мо­дей­ст­вия) при не­вы­со­ком их со­дер­жа­нии в еди­ни­це объ­ё­ма обу­слов­ли­ва­ют су­ще­ст­во­ва­ние кла­сте­ров мо­ле­кул в га­зо­вой фа­зе, а при вы­со­кой кон­цен­тра­ции при­во­дят к воз­ник­но­ве­нию жид­кой или твёр­дой (в за­ви­си­мо­сти от внеш­них ус­ло­вий, та­ких как темп-ра и дав­ле­ние) фа­зы со­от­вет­ст­вую­ще­го ве­ще­ст­ва. Про­ме­жу­точ­ны­ми ме­ж­ду га­зо­фаз­ны­ми кла­сте­ра­ми и кон­ден­си­ро­ван­ной фа­зой яв­ля­ют­ся на­но­си­сте­мы, ко­то­рые име­ют ряд уни­каль­ных свойств.

По­ня­тие «М.» бы­ло вве­де­но в 1620-х гг. Р. Де­кар­том и впер­вые чёт­ко оп­ре­де­ле­но в 1858 С. Кан­ниц­ца­ро, ко­то­рый раз­гра­ни­чил по­ня­тия «атом», «мо­ле­ку­ла» и «эк­ви­ва­лент». Пря­мое экс­пе­рим. под­твер­жде­ние су­ще­ст­во­ва­ния М. бы­ло по­лу­че­но в 1906 Ж. Б. Пер­ре­ном при изу­че­нии бро­унов­ско­го дви­же­ния.

В клас­сич. тео­рии хи­мич. строе­ния по­ла­га­ют, что М. со­сто­ит из эф­фек­тив­ных ато­мов, свой­ст­ва ко­то­рых за­ви­сят от их бли­жай­ше­го ок­ру­же­ния. Взаи­мо­дей­ст­вия ме­ж­ду ато­ма­ми под­раз­де­ля­ют на глав­ные, от­ве­чаю­щие хи­ми­че­ским свя­зям, и не­глав­ные, трак­туе­мые как не­ва­лент­ные взаи­мо­дей­ст­вия. Во взаи­мо­дей­ст­ви­ях ка­ж­до­го из этих ти­пов мо­гут уча­ст­во­вать од­но­вре­мен­но два и бо­лее ато­мов, что от­ра­же­но в клас­си­фи­ка­ции свя­зей: двух-, трёх- и, в об­щем слу­чае, мно­го­цен­тро­вые. Со­от­вет­ст­вен­но чис­лу элек­тро­нов $p$, во­вле­чён­ных в об­ра­зо­ва­ние хи­мич. свя­зи ме­ж­ду па­рой ато­мов, вы­де­ля­ют про­стые ($p=2$), двой­ные ($p=4$) и трой­ные ($p=6$) свя­зи.

Струк­тур­ные фор­му­лы М. (см. в ст. Хи­ми­че­ские фор­му­лы) пред­став­ля­ют со­бой упо­ря­до­чен­ные со­от­вет­ст­вен­но на­ли­чию гл. взаи­мо­дей­ст­вий сим­во­лы хи­мич. эле­мен­тов, со­еди­нён­ные од­ной, дву­мя или тре­мя чёр­точ­ка­ми (ука­зы­ваю­щи­ми на­ли­чие хи­мич. свя­зи со­от­вет­ст­вую­щей крат­но­сти), при­чём сум­мар­ное чис­ло чёр­то­чек, со­еди­няю­щих дан­ный атом с со­сед­ни­ми, рав­но его ва­лент­но­сти; не­глав­ные взаи­мо­дей­ст­вия (напр., во­до­род­ные свя­зи) ука­зы­ва­ют пунк­тир­ны­ми ли­ния­ми. Струк­тур­ные фор­му­лы от­ра­жа­ют так­же сим­мет­рию рас­по­ло­же­ния ато­мов в М., ес­ли та­ко­вая име­ет­ся (см. Сим­мет­рия мо­ле­кул). На­ря­ду с мо­ле­ку­лярной мас­сой и со­ста­вом, вы­ра­жае­мым брут­то-фор­му­лой, струк­тур­ные фор­му­лы – наи­бо­лее об­щие ха­рак­те­ри­сти­ки М., ви­зуа­ли­зи­руе­мые с по­мо­щью мо­де­лей мо­ле­ку­ляр­ных. Та­кое пред­став­ле­ние о строе­нии мо­ле­ку­ляр­ных сис­тем яв­ля­ет­ся силь­но уп­ро­щён­ным, но бла­го­да­ря на­гляд­но­сти его ис­поль­зу­ют и при ин­тер­пре­та­ции кван­то­во­ме­ха­нич. дан­ных о со­стоя­ни­ях мо­ле­ку­ляр­ных сис­тем.

В кван­то­во­ме­ха­нич. тео­рии лю­бое сос­тоя­ние М., со­дер­жа­щей $N$ элек­тро­нов и $L$ ядер, – это су­пер­по­зи­ция (ко­неч­ного чис­ла $P_m$) воз­мож­ных её элек­тронно-ядер­ных со­стоя­ний:$$Ψ_m=\sum_{k=1}^{P_m}Φ _k(\{ {\bf {r}},σ\}|\{{\bf R}\})χ_k(\{{\bf R}\}), $$где $Φ _k(\{ {\bf {r}},σ\}|\{{\bf R}\})$ – элек­трон­ная функ­ция, яв­но за­ви­ся­щая от ра­ди­ус-век­то­ров (${\bf r}_i$) и спи­но­вых пе­ре­мен­ных ($σ_i$; см. в ст. Спин) всех элек­тро­нов ($i= 1,…,N$), а так­же от вза­им­но­го рас­по­ло­же­ния ядер, оп­ре­де­ляе­мо­го их ра­ди­ус-век­то­ра­ми (${\bf R}_j, j=1,…,L$), а $χ_k(\{{\bf R}\})$) – ядер­ная функ­ция, опи­сы­ваю­щая со­стоя­ние ядер в ус­ред­нён­ном по­ле элек­тро­нов. В адиа­ба­ти­че­ском при­бли­же­нии по­ла­га­ют $Ψ_m= Φ _m(\{ {\bf {r}},σ\}|\{{\bf R}\})χ_m(\{{\bf R}\})$, т. е. дви­же­ние ядер за­ви­сит от ха­рак­те­ра рас­пре­де­ления элек­тро­нов в од­ном кон­крет­ном элек­трон­ном со­стоя­нии. По­след­нее вер­но, ес­ли дви­же­ние ядер не при­во­дит к пе­ре­хо­дам ме­ж­ду эти­ми со­стоя­ния­ми.

Элек­трон­ные со­стоя­ния $Φ_k$ – это воз­мож­ные со­стоя­ния элек­трон­ной под­систе­мы М., т. е. воз­мож­ные ва­ри­ан­ты рас­пре­де­ле­ния элек­трон­ной плот­но­сти в про­стран­ст­ве во­круг ядер. Ес­ли элек­трон­ное со­стоя­ние оп­ре­де­ля­ют ме­то­дом мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей, то для его иден­ти­фи­ка­ции ис­поль­зу­ют элек­трон­ную кон­фи­гу­ра­цию: ука­зы­ва­ют тип и за­се­лён­ность мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей (см. Мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей ме­тод). Напр., $(φ_1)^2(φ_2)^1$ пред­став­ля­ет со­стоя­ние трёх­элек­трон­ной сис­те­мы, в ко­то­рой два элек­тро­на опи­сы­ва­ют­ся мо­ле­ку­ляр­ной ор­би­та­лью $φ_1$, а один – ор­би­та­лью $φ_2$. Со­от­вет­ст­вен­но рас­пре­де­ле­нию элек­тро­нов по мо­ле­ку­ляр­ным ор­би­та­лям ка­ж­дое элек­трон­ное со­стоя­ние име­ет оп­ре­де­лён­ный спин ($s$) и яв­ля­ет­ся ($2s+ 1$)-крат­но вы­ро­ж­ден­ным (по чис­лу про­ек­ций спи­на). Чис­ло ($2s+1$) на­зы­ва­ет­ся муль­ти­плет­но­стью со­стоя­ния. В об­щем слу­чае элек­трон­ная кон­фи­гу­ра­ция $(φ_1)^2(φ_2)^2...(φ_n)^2(φ_{n+1})^1...(φ_{n+p})^1$ опи­сы­ва­ет со­стоя­ние со спи­ном ^p/₂ и муль­ти­плет­но­стью $p+ 1$. В ос­нов­ном (низ­шем по энер­гии) со­стоя­нии боль­шин­ст­во мо­ле­кул име­ют замк­ну­тую элек­трон­ную обо­лоч­ку, т. е. все ор­би­та­ли дву­крат­но за­ня­ты: $(φ_1)^2...(φ_n)^2$, и со­стоя­ния на­зы­ва­ют­ся синг­лет­ны­ми. М., имею­щие не­спа­рен­ные элек­тро­ны, на­зы­ва­ют ра­ди­ка­ла­ми. При на­ли­чии од­но­го не­спа­рен­но­го элек­тро­на со­стоя­ние яв­ля­ет­ся дуб­лет­ным (напр., осн. со­стоя­ние М. $\ce{NO}$ или ра­ди­ка­ла $\ce{CH_3}$), а при на­ли­чии двух не­спа­рен­ных элек­тро­нов – три­плет­ным (осн. со­стоя­ние М. $\ce{O_2}$ и $\ce{SO}$).

Энер­гия мо­ле­ку­ляр­ной сис­те­мы в дан­ном элек­трон­ном со­стоя­нии, вклю­чаю­щая ки­не­тич. энер­гию толь­ко элек­тро­нов и по­тен­ци­аль­ную энер­гию всех взаи­мо­дей­ст­вий ме­ж­ду яд­ра­ми и элек­тро­на­ми и яв­ляю­щая­ся функ­ци­ей ко­ор­ди­нат ядер, но­сит назв. адиа­ба­ти­че­ско­го по­тен­циа­ла, а её гра­фич. об­раз – по­верх­но­сти по­тен­ци­аль­ной энер­гии или по­тен­ци­аль­ной по­верх­но­сти М. Это во­об­ра­жае­мый объ­ект, удоб­ный при ана­ли­зе струк­ту­ры и пу­тей пре­вра­ще­ния мо­ле­ку­ляр­ных сис­тем. Пла­то на по­тен­ци­аль­ной по­верх­но­сти со­от­вет­ст­ву­ют дис­со­циа­ци­он­ным пре­де­лам, ко­гда отд. ато­мы или груп­пы ато­мов уда­ля­ют­ся друг от дру­га на бес­ко­неч­ное рас­стоя­ние. Ми­ни­му­мы на по­тен­ци­аль­ной по­верх­но­сти от­ве­ча­ют свя­зан­ным кон­фи­гу­ра­ци­ям, в ко­то­рых М. в от­сут­ст­вие внеш­не­го воз­дей­ст­вия мо­жет су­ще­ст­во­вать не­ог­ра­ни­чен­но дол­го и ко­то­рые яв­ля­ют­ся ус­той­чи­вы­ми (рав­но­вес­ны­ми), ес­ли ми­ни­мум рас­по­ло­жен ни­же всех дис­со­циа­ци­он­ных пре­де­лов, и ме­та­ста­биль­ны­ми, ес­ли есть хо­тя бы один дис­со­циа­ци­он­ный пре­дел ни­же дан­ной точ­ки ми­ни­му­ма, от­де­лён­ный от не­го барь­е­ром ко­неч­ной вы­со­ты. Ес­ли на по­тен­ци­аль­ной по­верх­но­сти нет ми­ни­му­мов, то со­стоя­ние мо­ле­ку­лы яв­ля­ет­ся не­свя­зан­ным и она со вре­ме­нем рас­па­да­ет­ся на со­став­ляю­щие ато­мы или груп­пы ато­мов. Разл. точ­кам ми­ни­му­ма от­ве­ча­ют раз­ные кон­фи­гу­ра­ции мо­ле­кул, ко­то­рые яв­ля­ют­ся струк­тур­ны­ми изо­ме­ра­ми, ес­ли по­ря­док рас­по­ло­же­ния ядер в их струк­тур­ных фор­му­лах раз­ли­чен, ли­бо сте­рео­изо­ме­ра­ми, ес­ли при оди­на­ко­вом по­ряд­ке раз­ли­ча­ет­ся про­стран­ст­вен­ное рас­по­ло­же­ние ядер в них. Ана­лиз рас­пре­де­ле­ния элек­трон­ной плот­но­сти по­зво­ля­ет оце­ни­вать за­ря­ды на ато­мах в М. и по­ряд­ки свя­зи ме­ж­ду ато­ма­ми со­от­вет­ст­вен­но сред­нему чис­лу элек­тро­нов, ло­ка­ли­зо­ван­ных вбли­зи од­но­го яд­ра или ме­ж­ду па­рой ядер. Сле­дуя клас­сич. пред­став­ле­ни­ям о строе­нии М., вы­де­ля­ют про­стые и крат­ные свя­зи, а так­же ко­ва­лент­ные и ион­ные свя­зи, раз­ли­чаю­щие­ся сте­пе­нью по­ля­ри­за­ции рас­пре­де­ле­ния элек­трон­ной плот­но­сти ме­ж­ду яд­ра­ми.

При рас­смот­ре­нии дви­же­ния ядер обыч­но от­де­ля­ют по­сту­па­тель­ное дви­же­ние мо­ле­ку­лы как це­ло­го в про­стран­ст­ве, свя­зы­вая на­ча­ло от­счё­та с цен­тром масс М. (ла­бо­ра­тор­ная, или не­под­виж­ная, сис­те­ма от­счё­та). Ес­ли в этой сис­те­ме от­счёта яд­ра не­зна­чи­тель­но от­кло­ня­ют­ся от рав­но­вес­ных по­ло­же­ний $\{{\bf R}_j^0\}$, то до­пол­ни­тель­но раз­де­ля­ют ко­ле­ба­ния и вра­ще­ние М., вво­дя ус­ло­вия Эк­кар­та: $$\sum_{j=1}^LM_j\{{\bf R}_j^0\} \times {\bf R}_j=0$$($M_j$  – мас­са яд­ра с но­ме­ром $j$, а ${\bf R}_j$ – ра­ди­ус-век­тор, за­даю­щий по­ло­же­ние яд­ра в струк­ту­ре, из­ме­нив­шей­ся при ко­ле­ба­тель­но-вра­ща­тель­ном дви­же­нии). Эти ус­ло­вия по­зво­ля­ют оп­ре­де­лить ори­ен­та­цию осей мо­ле­ку­ляр­ной сис­те­мы от­счё­та (вра­щаю­щей­ся вме­сте с те­лом) в ка­ж­дый мо­мент вре­ме­ни так, что­бы ми­ни­ми­зи­ро­вать сум­мар­ное масс-взве­шен­ное от­кло­не­ние ядер М. от то­го, ко­то­рое бы­ло бы при по­во­ро­те не­ис­ка­жён­ной на­чаль­ной (рав­но­вес­ной) кон­фи­гу­ра­ции М. При вы­пол­не­нии этих ус­ло­вий ядер­ная функ­ция М. пред­став­ля­ет­ся про­из­ве­де­ни­ем функ­ций, опи­сы­ваю­щих по­сту­па­тель­ное (транс­ля­ци­он­ное), ко­ле­ба­тель­ное и вра­ща­тель­ное со­стоя­ние мо­ле­ку­лы: $χ=χ_{\text{tr}}χ_{\text{vib}}χ_{\text{rot}}$ . В за­ви­си­мо­сти от со­от­но­ше­ния гл. мо­мен­тов инер­ции ядер­ной кон­фи­гу­ра­ции не­ли­ней­ных М. их вра­ща­тель­ные со­стоя­ния под­раз­де­ля­ют на три осн. ти­па волч­ков: сфе­ри­че­ский – при ра­вен­ст­ве всех мо­мен­тов, сим­мет­рич­ный – при ра­вен­ст­ве двух мо­мен­тов и асим­мет­рич­ный – при раз­ли­чии всех трёх мо­мен­тов. У ли­ней­ных мо­ле­кул, т. е. мо­ле­кул с ли­ней­ной рав­но­вес­ной кон­фи­гу­ра­ци­ей ядер, один из мо­мен­тов инер­ции ра­вен ну­лю, поэ­то­му они име­ют толь­ко две вра­ща­тель­ные сте­пе­ни сво­бо­ды. Ко­ле­ба­ния М. в про­стей­шем слу­чае ап­прок­си­ми­ру­ют сис­те­мой гар­мо­ни­че­ских ос­цил­ля­то­ров, фор­ма ко­то­рых оп­ре­де­ля­ет­ся из­ме­не­ни­ем нор­маль­ных ко­ор­ди­нат, а чис­ло рав­но $3L-5$ у ли­ней­ных М. и $3L-6$ у всех ос­таль­ных. В ка­ж­дое нор­маль­ное ко­ле­ба­ние во­вле­че­на зна­чит. часть ядер М., и все они од­но­вре­мен­но про­хо­дят свои рав­но­вес­ные по­ло­же­ния и од­но­вре­мен­но дос­ти­га­ют макс. от­кло­не­ния от них. Ес­ли при ко­ле­ба­нии про­ис­хо­дит пре­иму­ще­ст­вен­ное сме­ще­ние ядер од­ной функ­цио­наль­ной груп­пы и час­то­та та­ко­го ко­ле­ба­ния прак­ти­че­ски оди­на­ко­ва в раз­ных М., вклю­чаю­щих дан­ную функ­цио­наль­ную груп­пу, то ко­ле­ба­ние на­зы­ва­ют ха­рак­те­ри­сти­че­ским.

В адиа­ба­ти­че­ском при­бли­же­нии при ус­ло­вии раз­де­ле­ния ко­ле­ба­ний и вра­ще­ния М. её функ­ция со­стоя­ния пред­став­ля­ет­ся про­из­ве­де­ни­ем $Ψ=Φχ_{\text{tr}}χ_{\text{vib}}χ_{\text{rot}}$, а пол­ная энер­гия яв­ля­ет­ся со­от­вет­ст­вен­но сум­мой адиа­ба­ти­че­ско­го по­тен­циа­ла в со­от­вет­ст­вую­щей точ­ке ми­ни­му­ма энер­гии по­сту­па­тель­но­го, вра­ща­тель­но­го и ко­ле­ба­тель­но­го дви­же­ний. Наи­мень­шая ки­не­тич. энер­гия не вра­щаю­щей­ся и не дви­жу­щей­ся по­сту­па­тель­но мо­ле­ку­лы, ко­то­рая на­хо­дит­ся в ос­нов­ном (низ­шем по энер­гии) ко­ле­ба­тель­ном со­стоя­нии, рав­на $$\sum_{j=1}^M(1/2)hν_j,$$ где $ν_j$ – час­то­та $j$-го ко­ле­ба­ния (Гц), $h$ – по­сто­ян­ная План­ка, $M$ – чис­ло ко­ле­ба­тель­ных сте­пе­ней сво­бо­ды М. Ес­ли ко­ле­ба­ния (напр., зон­тич­ное ко­ле­ба­ние пи­ра­ми­даль­ных М. или кру­тиль­ное ко­ле­ба­ние не­ко­то­рой функ­цио­наль­ной груп­пы от­но­си­тель­но фраг­мен­та уг­ле­род­но­го ске­ле­та М.) име­ют боль­шую ам­пли­ту­ду (т. е. яд­ра на­столь­ко силь­но от­кло­ня­ют­ся от рав­но­вес­ных по­ло­же­ний, что пи­ра­ми­даль­ная струк­ту­ра пол­но­стью вы­во­ра­чи­ва­ет­ся или функ­цио­наль­ная груп­па осу­ще­ст­в­ля­ет по­во­рот на 360°), то их опи­са­ние не­воз­мож­но в рам­ках мо­де­ли гар­мо­ни­че­ских ос­цил­ля­то­ров. Та­кие ко­ле­ба­ния рас­смат­ри­ва­ют от­дель­но, ре­шая со­от­вет­ст­вен­но за­да­чу об ин­вер­сии М. (напр., ам­миа­ка) или о внут­рен­нем вра­ще­нии (напр., вра­ще­нии ме­тиль­ных групп в М. эта­на друг от­но­си­тель­но дру­га, ко­то­рое не при­во­дит к воз­ник­но­ве­нию до­пол­нит. мо­мен­та им­пуль­са М. в це­лом). Ре­аль­ная ан­гар­мо­нич­ность и связь ко­ле­ба­ний ме­ж­ду со­бой, а так­же их влия­ние на ха­рак­тер вра­ще­ния М. на­хо­дят от­ра­же­ние в со­от­вет­ст­вую­щих ан­гар­мо­ни­че­ских по­прав­ках к час­то­там нор­маль­ных ко­ле­ба­ний и в за­ви­си­мо­стях мо­мен­тов инер­ции от ко­ле­ба­тель­но­го состоя­ния М. Влия­ние дви­же­ния ядер на элек­трон­ное со­стоя­ние М. при­во­дит, в ча­ст­но­сти, к не­ус­той­чи­во­сти вы­со­ко­сим­мет­рич­ных кон­фи­гу­ра­ций не­ли­ней­ных мно­го­атом­ных М. в вы­ро­ж­ден­ных элек­трон­ных со­стоя­ни­ях, по­сколь­ку все­гда на­хо­дит­ся та­кое ко­ле­ба­ние, ко­то­рое ис­ка­жа­ет струк­ту­ру так, что её энер­гия по­ни­жа­ет­ся (эф­фект Яна – Тел­ле­ра). При на­ли­чии элек­трон­но-ко­ле­ба­тель­но­го взаи­мо­дей­ст­вия оп­ре­де­ля­ют т. н. виб­рон­ные со­стоя­ния М. (ко­то­рые опи­сы­ва­ют­ся ли­ней­ной ком­би­на­ци­ей элек­трон­но-ко­ле­ба­тель­ных функ­ций$$\sum_{k=1}^{P_ν}Φ_kχ_{\text{vib},k}),$$а при до­пол­нит. влия­нии вра­ще­ния – ро­виб­рон­ные со­стоя­ния$$\sum_{k=1}^{P_{νr}}Φ_kχ_{\text{vib},k}χ_{\text{rot},k}.$$В об­щем слу­чае, ес­ли при оп­ре­де­лён­ных ядер­ных кон­фи­гу­ра­ци­ях по­тен­ци­аль­ные по­верх­но­сти двух или боль­ше­го чис­ла элек­трон­ных со­стоя­ний рас­по­ло­же­ны близ­ко друг к дру­гу, то адиа­ба­ти­че­ское при­бли­же­ние не­при­ме­ни­мо к опи­са­нию мо­ле­ку­лы.

Пе­ре­хо­ды ме­ж­ду разл. элек­трон­но-ко­ле­ба­тель­но-вра­ща­тельными со­стоя­ния­ми мо­гут быть вы­ну­ж­ден­ны­ми (при воз­дей­ст­вии из­вне, напр. об­лу­че­нии) и спон­тан­ны­ми (са­мо­про­из­воль­ны­ми). Энер­гия пе­ре­хо­да ме­ж­ду вра­ща­тель­ны­ми со­стоя­ния­ми М. от­ве­ча­ет мик­ро­вол­но­во­му спек­траль­но­му диа­па­зо­ну, ме­ж­ду ко­ле­ба­тель­ны­ми (ко­ле­ба­тель­но-вра­ща­тель­ны­ми) – ин­фра­крас­но­му, ме­ж­ду элек­трон­ны­ми – ви­ди­мо­му и ульт­ра­фио­ле­то­во­му. Мик­ро­вол­но­вая, ин­фра­крас­ная и ульт­ра­фио­ле­то­вая спек­тро­ско­пия ис­поль­зу­ет­ся для изу­че­ния со­от­вет­ст­вую­щих со­стоя­ний М. и оп­ре­де­ле­ния гео­мет­рич. па­ра­мет­ров М. (межъ­я­дер­ных рас­стоя­ний, ва­лент­ных и дву­гран­ных, или тор­си­он­ных, уг­лов), час­тот ко­ле­ба­ний, энер­гий воз­бу­ж­де­ния, вре­мён жиз­ни воз­бу­ж­дён­ных со­стоя­ний и энер­гий дис­со­циа­ции. Для оп­ре­де­ле­ния струк­ту­ры М. в га­зо­вой и кон­ден­си­ро­ван­ной фа­зах ис­поль­зу­ют тех­ни­ку рас­сея­ния элек­тро­нов (элек­тро­но­гра­фия) и ней­тро­нов (ней­тро­но­гра­фия) со­от­вет­ст­вен­но. Ин­фор­ма­цию о ха­рак­те­ре рас­пре­де­ле­ния элек­трон­ной плот­но­сти да­ёт рент­ге­но­ст­рук­тур­ный ана­лиз, об ус­ред­нён­ных энер­ги­ях и рас­пре­деле­ни­ях плот­но­сти отд. элек­тро­нов – фо­то­элек­трон­ная, рент­ге­но­элек­трон­ная и ожеспек­тро­ско­пия. За­ви­си­мость рас­пре­де­ле­ния элек­трон­ной плот­но­сти во­круг оп­ре­де­лён­но­го яд­ра от чис­ла и ти­па ядер, об­ра­зую­щих его бли­жай­шее ок­ру­же­ние, ис­поль­зу­ет­ся для ус­та­нов­ле­ния ядер­ной струк­ту­ры в маг­ни­то­ре­зо­нанс­ных ме­то­дах (ЯМР и ЭПР). Тун­нель­ная элек­трон­ная мик­ро­ско­пия и атом­но-си­ло­вая мик­ро­ско­пия сде­ла­ли воз­мож­ным изу­че­ние рель­е­фа по­верх­но­сти твёр­дых об­раз­цов, иден­ти­фи­ка­цию ато­мов и мо­ле­кул на по­верх­но­сти и оцен­ку энер­гий внут­ри- и меж­мо­ле­ку­ляр­ных взаи­мо­дей­ст­вий.

Ус­той­чи­вые и ме­та­ста­биль­ные кон­фи­гу­ра­ции мо­ле­ку­ляр­ных сис­тем, час­то­ты их ко­ле­ба­ний вбли­зи та­ких кон­фи­гу­ра­ций, ко­ор­ди­на­ты и энер­гии их изо­ме­ри­за­ции, рас­па­да или ре­ак­ций ме­ж­ду со­бой в разл. элек­трон­ных со­стоя­ни­ях мо­гут быть оп­ре­де­ле­ны по­сред­ст­вом рас­чё­тов совр. ме­то­да­ми кван­то­вой хи­мии. Рас­чё­ты ме­то­да­ми клас­сич. мо­ле­ку­ляр­ной ди­на­ми­ки с ис­поль­зо­ва­ни­ем по­тен­циа­лов, по­стро­ен­ных в рам­ках как клас­си­че­ско­го, так и кван­то­во­го под­хо­да, по­зво­ля­ют изу­чать тер­мо­ди­на­мич. свой­ст­ва рав­но­вес­ных ан­самб­лей М. и ди­на­ми­ку их пре­вра­ще­ний при на­ли­чии внеш­не­го воз­му­ще­ния. Ме­то­ды кван­то­вой ди­на­ми­ки пре­дос­тав­ля­ют ин­фор­ма­цию о кван­то­вых эф­фек­тах, в ча­ст­но­сти о не­адиа­ба­ти­че­ских про­цес­сах и о тун­нель­ных пре­вра­ще­ни­ях (см. Тун­нель­ный эф­фект).

Ка­ж­дый экс­пе­рим. и тео­ре­тич. ме­тод изу­че­ния строе­ния и ди­на­ми­ки пре­вра­ще­ний М. име­ет свои ог­ра­ни­че­ния, об­ласть при­ме­не­ния и раз­ре­шаю­щую спо­соб­ность, что не­об­хо­ди­мо учи­ты­вать при со­пос­тав­ле­нии разл. оце­нок и при со­вме­ст­ном ис­поль­зо­ва­нии раз­ных ме­то­дов.