ПОВЕ́РХНОСТЬ ПОТЕНЦИА́ЛЬНОЙ ЭНЕ́РГИИ

ПОВЕ́РХНОСТЬ ПОТЕНЦИА́ЛЬНОЙ ЭНЕ́Р­ГИИ (ППЭ) мо­ле­ку­лы, гра­фи­че­ское пред­став­ле­ние по­тен­циа­ла, в ко­то­ром на­хо­дит­ся под­сис­те­ма ядер изо­ли­ро­ван­ной мо­ле­ку­лы. Этот по­тен­ци­ал за­ви­сит от вза­им­но­го рас­по­ло­же­ния ядер и сла­га­ет­ся из по­тен­циа­ла ку­ло­нов­ско­го взаи­мо­дей­ст­вия ядер ме­ж­ду со­бой и по­тен­циа­ла под­сис­те­мы элек­тро­нов, ус­ред­нён­но­го по всем воз­мож­ным кон­фи­гу­раци­ям их про­стран­ст­вен­но­го рас­по­ло­же­ния. Пред­став­ле­ние о ППЭ воз­ни­ка­ет в рам­ках адиа­ба­тич. при­бли­же­ния, клас­сич. об­ра­зом ко­то­ро­го слу­жит под­сис­те­ма бы­ст­ро дви­жу­щих­ся элек­тро­нов в по­ле мед­лен­но пе­ре­ме­щаю­щих­ся ядер. Ана­ли­ти­че­ски ППЭ опи­сы­ва­ет­ся сум­мой за­ви­ся­щих от от­но­си­тель­ных ко­ор­ди­нат ядер собств. зна­че­ния элек­трон­но­го урав­не­ния Шрё­дин­ге­ра и ку­ло­нов­ско­го по­тен­циа­ла взаи­мо­дей­ст­вия ядер. В об­щем слу­чае для мно­го­атом­ной мо­ле­ку­лы, вклю­чаю­щей N ядер, име­ет­ся 3N–6 от­но­сит. ко­ор­ди­нат, что при на­гляд­ном гра­фич. изо­бра­же­нии по­зво­ля­ет пред­ста­вить лишь отд. се­че­ния ППЭ ли­бо про­ек­ции на обыч­ное трёх­мер­ное про­стран­ст­во.

По­ня­тие ППЭ иг­ра­ет важ­ную роль в совр. хи­мии. Так, ми­ни­му­мы на ППЭ со­от­вет­ст­ву­ют рав­но­вес­ным кон­фи­гу­ра­ци­ям мо­ле­ку­лы, ко­то­рым от­ве­ча­ют рав­но­вес­ные межъ­я­дер­ные рас­стоя­ния (дли­ны свя­зей), ва­лент­ные и дву­гран­ные уг­лы, а так­же и др. гео­мет­рич. ве­ли­чи­ны, ха­рак­те­ри­зую­щие рав­но­вес­ную кон­фи­гу­ра­цию. На­ли­чие не­сколь­ких ми­ни­му­мов на ППЭ дан­но­го элек­трон­но­го со­стоя­ния мо­ле­ку­лы ука­зы­ва­ет на су­ще­ст­во­ва­ние изо­ме­ров, ес­ли кон­фи­гу­ра­ции ядер в этих ми­ни­му­мах раз­лич­ны, ли­бо на на­ли­чие сим­мет­рии, ес­ли кон­фи­гу­ра­ции ядер то­ж­де­ст­вен­ны. Глу­би­на ми­ни­му­ма по срав­не­нию с пре­де­лом, от­ве­чаю­щим дис­со­циа­ции мо­ле­ку­лы на отд. фраг­мен­ты, оп­ре­де­ля­ет ста­биль­ность сис­те­мы, её энер­гию дис­со­циа­ции. Сед­ло­вые точ­ки от­ве­ча­ют по­тен­ци­аль­ным барь­е­рам, раз­де­ляю­щим об­лас­ти ППЭ с ми­ни­му­ма­ми. С кри­виз­ной ППЭ свя­заны ха­рак­тер ко­ле­ба­ний ядер мо­ле­ку­лы и её жё­ст­кость. В ча­ст­но­сти, вто­рые про­из­вод­ные ППЭ вбли­зи ми­ни­му­ма оп­ре­де­ля­ют час­то­ты гар­мо­нич. ко­ле­ба­ний. Спе­ци­фи­ка ППЭ для разл. элек­трон­ных со­стоя­ний мо­ле­ку­лы оп­ре­де­ля­ет и спе­ци­фи­ку её спек­траль­ных ха­рак­те­ри­стик.

Для изо­ли­ро­ван­ной мо­ле­ку­лы по­тен­ци­ал меж­час­тич­но­го взаи­мо­дей­ст­вия за­ви­сит толь­ко от от­но­сит. ко­ор­ди­нат (напр., толь­ко от меж­час­тич­ных рас­стоя­ний). Он не за­ви­сит ни от пе­ре­мен­ных, оп­ре­де­ляю­щих по­сту­па­тель­ное дви­же­ние сис­те­мы как це­ло­го, ни от пе­ре­мен­ных её вра­ща­тель­но­го дви­же­ния. При рас­смот­ре­нии изо­ли­ро­ван­ной мо­ле­ку­лы её центр масс мож­но счи­тать фик­си­ро­ван­ным в про­стран­ст­ве, так же как и от­сутст­вие по­во­ро­тов сис­те­мы ко­ор­ди­нат, свя­зан­ной с мо­ле­ку­лой. Опе­ра­тор Га­миль­то­на для элек­трон­ной под­сис­те­мы мо­ле­ку­лы, как и для всей мо­ле­ку­лы в це­лом, пол­но­сим­мет­ри­чен от­но­си­тель­но пе­ре­ста­но­вок ин­дек­сов то­ж­де­ст­вен­ных ядер, что оз­на­ча­ет пол­но­сим­мет­рич­ность и элек­трон­ной энер­гии как соб­ст­вен­но­го зна­че­ния это­го опе­ра­то­ра. В ча­ст­но­сти, ес­ли у мо­ле­ку­лы воз­мож­ны гео­мет­рич. кон­фи­гу­ра­ции ядер, пре­об­ра­зую­щие­ся в се­бя опе­ра­ция­ми не­ко­то­рой то­чеч­ной груп­пы сим­мет­рии, то сим­мет­рия этой груп­пы бу­дет при­су­ща и ППЭ, что, в свою оче­редь, оз­на­ча­ет на­ли­чие у ППЭ мак­си­маль­но воз­мож­ной то­чеч­ной сим­мет­рии для ядер­ной под­сис­те­мы мо­ле­ку­лы.

Сре­ди всех воз­мож­ных кон­фи­гу­ра­ций ядер мо­ле­ку­лы рав­но­вес­ные кон­фи­гу­ра­ции, как пра­ви­ло, об­ла­да­ют той или иной воз­мож­ной сим­мет­ри­ей до­пус­ти­мой то­чеч­ной груп­пы, что, как след­ст­вие, оз­на­ча­ет пре­об­ра­зо­ва­ние как элек­трон­ной, так и ко­ле­ба­тель­ных вол­но­вых функ­ций, со­от­вет­ст­вую­щих дан­ной ППЭ мо­ле­ку­лы, по не­при­во­ди­мым пред­став­ле­ни­ям этой то­чеч­ной груп­пы.

Ес­ли ус­той­чи­вая рав­но­вес­ная кон­фи­гу­ра­ция мо­ле­ку­лы не об­ла­да­ет мак­си­маль­но воз­мож­ной для дан­ной мо­ле­ку­лы сим­мет­ри­ей, то эта кон­фи­гу­ра­ция бу­дет пе­ре­во­дить­ся при опе­ра­ци­ях та­кой то­чеч­ной груп­пы в кон­фи­гу­ра­ции, от­лич­ные по сво­ему по­ло­же­нию на ППЭ от ис­ход­ной, но об­ла­даю­щие той же энер­ги­ей, т. е. на ППЭ бу­дет два или боль­шее чис­ло эк­ви­ва­лент­ных по энер­гии ми­ни­му­ма, от­ве­чаю­щих рав­но­вес­ным кон­фи­гу­ра­ци­ям. Напр., у мо­ле­ку­лы ам­миа­ка в осн. со­стоя­нии рав­но­вес­ная кон­фи­гу­ра­ция об­ла­да­ет сим­мет­ри­ей пра­виль­ной тре­уголь­ной пи­ра­ми­ды, т. е. сим­мет­ри­ей то­чеч­ной груп­пы $\boldsymbol{C}_{3v}$, то­гда как мак­си­маль­но воз­мож­ная сим­мет­рия от­ве­ча­ет то­чеч­ной груп­пе $\boldsymbol{D}_{3h}$. Со­от­вет­ст­вен­но, у мо­ле­ку­лы бу­дет две рав­но­вес­ные кон­фи­гу­ра­ции, от­ве­чаю­щие зер­каль­но­му от­ра­же­нию в го­ри­зон­таль­ной плос­ко­сти сим­мет­рии груп­пы $\boldsymbol{D}_{3h}$.

Кон­цеп­ция ППЭ иг­ра­ет важ­ную роль при рас­смот­ре­нии ме­ха­низ­мов и ди­на­ми­ки хи­мич. пре­вра­ще­ний. Пре­вра­ще­ние рас­смат­ри­ва­ет­ся как дви­же­ние изо­бра­жаю­щей точ­ки, от­ве­чаю­щей про­стран­ст­вен­ной кон­фи­гу­ра­ции сис­те­мы, по тра­ек­то­рии пе­ре­хо­да от ис­ход­ной сис­те­мы (реа­ген­та или реа­ген­тов) к сис­те­ме про­дук­тов ре­ак­ции. Пе­ре­ход со­вер­ша­ет­ся так, что при этом со­хра­ня­ет­ся пол­ная энер­гия сис­те­мы и, как пра­ви­ло, пред­по­ла­га­ет­ся, что тра­ек­то­рия пе­ре­хо­да со­от­вет­ст­ву­ет дви­же­нию изо­бра­жаю­щей точ­ки над наи­бо­лее глу­бо­кой ча­стью «до­ли­ны» пе­ре­хо­да от реа­ген­тов к про­дук­там. Этот об­раз со­от­вет­ст­ву­ет фак­ти­че­ски пе­ре­хо­ду от кван­то­вой к клас­сич. кар­ти­не. Ша­рик, пол­ная энер­гия E ко­то­ро­го фик­си­ро­ва­на, ка­тит­ся по по­верх­но­сти льда на во­де, за­пол­няю­щей до­ли­ны реа­ген­тов и про­дук­тов. Его ки­не­тич. энер­гия вдоль т. н. пу­ти ре­ак­ции, т. е. вдоль тра­ек­то­рии, от­ве­чаю­щей дви­же­нию над дном до­ли­ны, мак­си­маль­на по срав­не­нию с др. тра­ек­то­рия­ми, и он бы­ст­ро пе­ре­хо­дит из од­ной до­ли­ны в дру­гую. Ес­ли на этом пу­ти встре­ча­ет­ся барь­ер, дви­же­ние ша­ри­ка за­мед­ля­ет­ся, что со­от­вет­ст­ву­ет на­ли­чию пе­ре­ход­но­го со­стоя­ния. Ре­аль­ная кар­ти­на клас­сич. дви­же­ния, а тем бо­лее и кван­то­во­го дви­же­ния, без со­мне­ния, су­ще­ст­вен­но бо­лее слож­ная: ша­рик уда­ря­ет­ся о стен­ки, от­ра­жа­ет­ся в др. на­прав­ле­нии, от­лич­ном от на­прав­ле­ния ис­ход­но­го дви­же­ния, и т. п. Тем не ме­нее при ус­ред­не­нии по всем воз­мож­ным тра­ек­то­ри­ям, что бу­дет от­ве­чать мно­же­ст­ву отд. пре­вра­ще­ний, кар­ти­на ока­зы­ва­ет­ся близ­кой к вы­ше­из­ло­жен­ной.

К со­жа­ле­нию, гео­мет­рич. об­раз по­верх­но­сти в мно­го­мер­ном про­стран­ст­ве пе­ре­мен­ных, оп­ре­де­ляю­щих ядер­ную кон­фи­гу­ра­цию, под­да­ёт­ся реа­ли­за­ции толь­ко че­рез рас­смот­ре­ние отд. се­че­ний или про­ек­ций на ту или иную ко­ор­ди­нат­ную плос­кость. К то­му же ана­ли­тич. пред­став­ле­ние этой по­верх­но­сти воз­мож­но по­лу­чить лишь при­бли­жён­но, ап­прок­си­ми­руя дан­ные кван­то­во­хи­мич. рас­чё­тов, а под­час и кор­рек­ти­руя их с учё­том экс­пе­рим. дан­ных. Не­смот­ря на та­кую ог­ра­ни­чен­ность воз­мож­но­стей при оп­ре­де­ле­нии ППЭ, са­ма по се­бе кон­цеп­ция столь су­ще­ст­вен­на, что без её ис­поль­зо­ва­ния не­мыс­ли­ма совр. тео­ре­тич. хи­мия.