МАКРОМОЛЕ́КУЛА

МАКРОМОЛЕ́КУЛА (от мак­ро… и мо­леку­ла), мо­ле­ку­ла по­ли­ме­ра (вы­со­ко­мо­ле­ку­ляр­но­го со­еди­не­ния); со­сто­ит из боль­шо­го чис­ла (от де­сят­ков до мно­гих со­тен ты­сяч) оди­на­ко­вых (мо­ле­ку­ла го­мо­по­ли­ме­ра) или раз­лич­ных (мо­ле­ку­ла со­по­ли­ме­ра) струк­тур­ных еди­ниц (мо­но­мер­ных звень­ев), объ­е­ди­нён­ных хи­ми­че­ски­ми (ко­ва­лент­ны­ми, ре­же – ко­ор­ди­на­ци­он­ны­ми) свя­зя­ми, ко­то­рые об­ра­зу­ют­ся в про­цес­се син­те­за. Тер­мин «М.» ввёл Г. Штау­дин­гер в 1922.

Ус­ло­вия син­те­за по­ли­ме­ра оп­ре­де­ля­ют хи­мич. струк­ту­ру М.: сте­пень по­ли­ме­ри­за­ции (чис­ло мо­но­мер­ных звень­ев), мо­ле­ку­ляр­ную мас­су, об­щую то­по­ло­гию струк­ту­ры, хи­мич. струк­ту­ру мо­но­мер­ных звень­ев, ха­рак­тер их рас­пре­де­ле­ния (в слу­чае со­по­ли­ме­ров). Су­ще­ст­ву­ет боль­шое раз­но­об­ра­зие М. как при­род­ных (био­мак­ро­мо­ле­ку­лы бел­ков, нук­леи­но­вых ки­слот и др. био­по­ли­ме­ров), так и син­те­тиче­ских (напр., М. по­ли­эти­ле­на, по­ли­эти­лен­те­реф­та­ла­та) по­ли­ме­ров. М. под­раз­де­ля­ют­ся на ли­ней­ные (не­раз­ветв­лён­ные) и раз­ветв­лён­ные. Наи­бо­лее рас­про­стра­не­ны ли­ней­ные М. (с про­тя­жён­ной по­сле­до­ва­тель­но­стью мо­но­мер­ных звень­ев). Гл. цепь не­раз­ветв­лён­ных М. мо­жет быть замк­ну­та в коль­цо. То­по­ло­гия раз­ветв­лён­ных М. оп­ре­де­ля­ет гус­то­ту и рас­пре­де­ле­ние то­чек ветв­ле­ния. Син­те­зи­ру­ют так­же по­ли­ме­ры с ре­гу­ляр­но раз­ветв­лён­ны­ми М.: по­ли­мер­ные звёз­ды с оди­на­ко­вы­ми или раз­ны­ми (ге­те­ро­лу­че­вые звёз­ды) го­мо- или со­по­ли­мер­ны­ми лу­ча­ми из це­пей, при­ви­тых к об­щему цен­тру; греб­не­об­раз­ные М. (мо­ле­ку­лы графт-по­ли­ме­ров) с оди­на­ко­вы­ми или разл. бо­ко­вы­ми от­ветв­ле­ния­ми, при­ви­ты­ми к осн. це­пи; ден­д­ри­ме­ры с дре­во­вид­но вет­вя­щи­ми­ся лу­ча­ми, при­ви­ты­ми к об­ще­му цен­тру. Звез­до­об­раз­ные и греб­не­об­раз­ные М. мож­но от­не­сти к клас­су по­ли­мер­ных щё­ток (сфе­ри­че­ских и ци­лин­д­ри­че­ских), греб­не­об­раз­ные М. с гу­с­то при­ви­ты­ми ко­рот­ки­ми це­пя­ми на­зы­ва­ют «бу­ты­лоч­ны­ми щёт­ка­ми».

М. с ки­слот­ны­ми или осно́вными груп­па­ми в звень­ях, не­су­щи­ми элек­трич. за­ряд, – мо­ле­ку­ла по­ли­элек­тро­ли­та: по­ли­ки­сло­та, по­ли­ос­но­ва­ние или по­ли­ам­фо­лит (с за­ря­да­ми раз­ных зна­ков).

Син­те­тич. по­ли­ме­ры обыч­но со­сто­ят из М., раз­ли­чаю­щих­ся по мо­ле­ку­ляр­ной мас­се (не­од­но­род­ность по­ли­ме­ра по мо­ле­ку­ляр­ной мас­се от­ра­жа­ет мо­ле­ку­ляр­но-мас­со­вое рас­пре­де­ле­ние), по сте­рео­изо­ме­рии мо­но­мер­ных еди­ниц, по со­ста­ву и спо­со­бу че­ре­до­ва­ния разл. звень­ев в мо­ле­ку­лах со­по­ли­ме­ров и т. п. Рас­пре­де­ле­ние звень­ев разл. ти­пов вдоль це­пи М. мо­жет быть слу­чай­ным (не­ре­гу­ляр­ные со­по­ли­ме­ры), или зве­нья ка­ж­до­го ти­па об­ра­зу­ют про­тя­жён­ные по­сле­до­ва­тель­но­сти – бло­ки при разл. чис­ле бло­ков в М. (от ди- и триб­лок­со­по­ли­ме­ров до муль­тиб­лок­со­по­ли­ме­ров). В от­ли­чие от син­те­тич. по­ли­ме­ров, все М. био­по­ли­ме­ра обыч­но иден­тич­ны. Для био­мак­ро­мо­ле­кул чис­ло и рас­пре­де­ле­ние разл. мо­но­мер­ных звень­ев вдоль гл. це­пи М. (пер­вич­ная струк­ту­ра) за­да­ны ус­ло­вия­ми био­син­те­за.

Био­ло­гич. ак­тив­ность при­род­ных М. и ши­ро­кое ис­поль­зо­ва­ние син­те­тич. М. в зна­чит. сте­пе­ни свя­за­ны с их про­стран­ст­вен­ны­ми струк­ту­ра­ми. М. от­но­сят­ся к са­мо­ор­га­ни­зую­щим­ся на­но­мас­штаб­ным сис­те­мам. Их про­стран­ст­вен­ные струк­ту­ры (кон­фор­ма­ции) за­ви­сят от взаи­мо­дей­ст­вия звень­ев друг с дру­гом, с ок­ру­жаю­щи­ми мо­ле­ку­ла­ми (напр., рас­тво­ри­те­ля) и от внеш­них воз­дей­ст­вий и фор­ми­ру­ют­ся пу­тём по­во­ро­тов звень­ев во­круг хи­мич. свя­зей (внут­рен­нее вра­ще­ние). Су­ще­ст­ву­ют разл. ти­пы кон­фор­ма­ций ли­ней­ных (и сла­бо­раз­ветв­лён­ных) М., в ча­ст­но­сти клуб­ко­вые, спи­раль­ные и гло­бу­ляр­ные. Пре­дель­но не­упо­ря­до­чен­ной яв­ля­ет­ся кон­фор­ма­ция клуб­ка. Она вклю­ча­ет на­бор ря­да по­ло­же­ний кон­ту­ра свёр­ну­той це­пи М. при бы­ст­рой пе­ре­строй­ке из од­но­го по­ло­же­ния в дру­гое. Гиб­кость М., ме­рой ко­то­рой яв­ля­ет­ся пер­си­стент­ная дли­на (раз­мер це­пи, при ко­то­ром пол­но­стью ут­ра­чи­ва­ет­ся кор­ре­ля­ция ме­ж­ду на­прав­ле­ния­ми звень­ев), за­ви­сит от па­ра­мет­ров внут­рен­не­го вра­ще­ния М., оп­ре­де­ляе­мо­го хи­мич. струк­ту­рой мо­но­ме­ров. Име­ет­ся зна­чит. чис­ло гиб­ко­цеп­ных М. с пер­си­стент­ной дли­ной по­ряд­ка 1 нм и по­во­рот­но-изо­мер­ным ме­ха­низ­мом гиб­ко­сти: на­бо­ром до­пус­ти­мых зна­че­ний уг­лов внут­рен­не­го вра­ще­ния (по­во­рот­ных изо­ме­ров или кон­фор­ме­ров), от­ве­чаю­щих пря­мо­ли­ней­ным уча­ст­кам це­пи (транс-кон­фор­ме­ры) и её из­ги­бам (гош-кон­фор­ме­ры). Це­пи гиб­ко­цеп­ных го­мо­по­ли­ме­ров в рас­тво­рах и в кон­ден­си­ров. аморф­ном со­стоя­нии име­ют кон­фор­ма­цию клуб­ка. Собств. объ­ём М. со­став­ля­ет не бо­лее 1% об­ще­го объ­ё­ма клуб­ка, об­ра­зо­ван­но­го по­ли­мер­ной це­пью с мо­ле­ку­ляр­ной мас­сой око­ло од­но­го мил­лио­на. Ос­таль­ная часть объ­ё­ма за­ня­та мо­ле­ку­ла­ми рас­тво­ри­те­ля (в раз­бав­лен­ном рас­тво­ре) или звень­я­ми др. це­пей (в аморф­ном по­ли­ме­ре). Клуб­ко­об­раз­ные кон­фор­ма­ции це­пей ме­ж­ду уз­ла­ми сла­бо­сши­той по­ли­мер­ной сет­ки обу­слов­ли­ва­ют воз­мож­ность боль­ших об­ра­ти­мых де­фор­ма­ций сет­ки – кау­чу­ко­по­доб­ная уп­ру­гость (вы­со­ко­эла­сти­че­ское со­стоя­ние по­ли­ме­ров). Во­лок­на и пла­сти­ки на ос­но­ве син­те­тич. по­ли­ме­ров с гиб­ко­цеп­ны­ми М. ши­ро­ко ис­поль­зу­ют­ся.

В же­ст­ко­цеп­ных М. ус­той­чив лишь один по­во­рот­ный изо­мер; из­ме­не­ние на­прав­ле­ния це­пи (гиб­кость) свя­за­но с ма­лы­ми ко­ле­ба­ния­ми звень­ев (и/или с де­фек­та­ми струк­ту­ры). Пер­си­стент­ная дли­на дос­ти­га­ет со­тен и ты­сяч на­но­метров. Та­кие М. па­лоч­ко­об­раз­ны при кон­тур­ной дли­не мень­ше пер­си­стент­ной и клуб­ко­об­раз­ны при боль­шей кон­тур­ной дли­не. При­ме­ром же­ст­ко­цеп­ных М. яв­ля­ют­ся двой­ные спи­ра­ли ДНК из двух ан­ти­па­рал­лель­ных це­пей, свя­зан­ных во­до­род­ны­ми свя­зя­ми и об­ра­зую­щих еди­ную спи­раль (вин­то­вую ли­нию). Спи­раль­ная кон­фор­ма­ция ха­рак­тер­на и для бел­ков (вто­рич­ная струк­ту­ра бел­ка). Упо­ря­до­чен­ные, час­то спи­раль­ные, кон­фор­ма­ции име­ют так­же про­тя­жён­ные уча­ст­ки М. в кри­стал­лич. фа­зе по­ли­меров. В рас­тво­рах по­ли­ме­ров с же­ст­ко­цеп­ны­ми М. с рос­том кон­цен­тра­ции воз­мо­жен пе­ре­ход в жид­кок­ри­стал­лич. со­стоя­ние.

Гло­бу­ляр­ная кон­фор­ма­ция М. ха­рак­тер­на в пер­вую оче­редь для био­мак­ро­мо­ле­кул – гло­бу­ляр­ных бел­ков. М. та­ких бел­ков ам­фи­филь­ны, т. е. со­дер­жат как зве­нья, для ко­то­рых кон­так­ты с ок­ру­жаю­щим рас­тво­ри­те­лем тер­мо­ди­на­ми­че­ски вы­год­ны, так и зве­нья, стре­мя­щие­ся из­бе­жать кон­так­та с рас­тво­ри­те­лем. В во­де это по­ляр­ные гид­ро­филь­ные груп­пы и не­по­ляр­ные гид­ро­фоб­ные груп­пы. При са­мо­ор­га­ни­за­ции М. об­ра­зу­ет гло­бу­лу с гид­ро­фоб­ны­ми груп­па­ми внут­ри неё и гид­ро­филь­ны­ми на её по­верх­но­сти. Струк­ту­ра бел­ко­вых гло­бул ока­зы­ва­ет­ся дос­та­точ­но слож­ной: они со­дер­жат уча­ст­ки це­пей, свя­зан­ные во­до­род­ны­ми свя­зя­ми (вто­рич­ная струк­ту­ра), сло­жен­ные в еди­ную ком­пакт­ную гло­бу­лу (тре­тич­ная струк­ту­ра). Все М. дан­но­го бел­ка име­ют оди­на­ко­вую струк­ту­ру. К гло­бу­ляр­ным бел­кам мож­но при­ме­нить пред­ло­жен­ный Э. Шрё­дин­ге­ром тер­мин «апе­рио­ди­че­ский кри­сталл». Ак­тив­ный центр вбли­зи по­верх­но­сти бел­ко­вой гло­бу­лы обес­пе­чи­ва­ет вы­пол­не­ние мно­го­числ. функ­ций бел­ков (фер­мен­та­тив­ной, транс­порт­ной и др.).