ПОЛИЭЛЕКТРОЛИ́ТЫ

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИ́ТЫ (вы­со­ко­мо­ле­ку­ляр­ные элек­тро­ли­ты), син­те­тич. и при­род­ные по­ли­ме­ры, со­стоя­щие из мак­ро­мо­ле­кул, в ко­то­рых зна­чит. часть струк­тур­ных звень­ев вклю­ча­ет ио­но­ген­ные (дис­со­ции­рую­щие на ио­ны) груп­пы. Бла­го­да­ря на­ли­чию ио­но­ген­ных групп мно­гие П. спо­соб­ны рас­тво­рять­ся в во­де и др. по­ляр­ных жид­ко­стях.

Ти­пич­ные ио­но­ген­ные груп­пы: кар­бо­к­силь­ная ─ COOН, фос­фат­ная >PO₃H, суль­фо­груп­па ─SO₃H. П., в со­став ко­то­рых вхо­дят та­кие груп­пы, от­но­сят­ся к по­ли­ки­сло­там. Мак­ро­мо­ле­ку­лы, вклю­чаю­щие кар­бок­силь­ные или фос­фат­ные груп­пы, – сла­бые по­ли­ки­сло­ты, ве­ли­чи­на за­ря­да ко­то­рых за­ви­сит от зна­че­ния рН вод­но­го рас­тво­ра и оп­ре­де­ля­ет­ся кон­стан­той дис­со­циа­ции (ио­ни­за­ции) со­от­вет­ст­вую­щей ио­но­ген­ной груп­пы (см. Элек­тро­ли­ти­че­ская дис­со­циа­ция). По­ли­мер­ные суль­фо­кис­ло­ты от­но­сят­ся к силь­ным по­ли­ки­сло­там, в рас­тво­ре они пол­но­стью ио­ни­зо­ва­ны не­за­ви­си­мо от зна­че­ния рН. К наи­бо­лее рас­про­стра­нён­ным по­ли­ос­но­ва­ни­ям от­но­сят­ся по­ли­ами­ны; их зве­нья не­сут пер­вич­ные ─NH₂, вто­рич­ные ─NRH или тре­тич­ные ─N(R)₂ ами­но­груп­пы. По­ли­ами­ны – сла­бые по­ли­ос­но­ва­ния. Силь­ны­ми по­ли­ос­но­ва­ния­ми яв­ля­ют­ся гид­ро­кси­ды оние­вых со­еди­не­ний, напр. П., мак­ро­мо­ле­ку­лы ко­то­рых со­дер­жат груп­пы [N⁺(R)₃]OH^– (R – ор­га­нич. ра­ди­кал).

В вод­ных рас­тво­рах П. дис­со­ции­ру­ют на вы­со­ко­мо­ле­ку­ляр­ный по­ли­ва­лент­ный ион (с за­ря­дом в осн. це­пи или в бо­ко­вых звень­ях) и низ­ко­мо­ле­ку­ляр­ные про­ти­во­ио­ны, ко­ли­че­ст­во ко­то­рых сов­па­да­ет с ко­ли­че­ст­вом за­ря­жен­ных звень­ев по­ли­ио­на (фун­дам. тре­бо­ва­ние элек­тро­ней­траль­но­сти сис­те­мы). В ре­зуль­та­те дис­со­циа­ции по­ли­ки­слот об­ра­зу­ют­ся от­ри­ца­тель­но за­ря­жен­ные по­ли­анио­ны, по­ли­ос­но­ва­ний – по­ло­жи­тель­но за­ря­жен­ные по­ли­ка­тио­ны.

Для син­те­за П. ис­поль­зу­ют все ме­то­ды по­лу­че­ния по­ли­ме­ров: по­ли­ме­ри­за­цию, по­ли­кон­ден­са­цию, со­по­ли­ме­ри­за­цию, по­ли­ме­ра­на­ло­гич­ные пре­вра­ще­ния. П. есть прак­ти­че­ски в лю­бом клас­се по­ли­ме­ров (ор­га­нич., эле­мен­то­ор­га­нич. и не­ор­га­нич., ли­ней­ные, раз­ветв­лён­ные, ле­ст­нич­ные и сши­тые, ден­д­ри­ме­ры, го­мо­цеп­ные и ге­те­ро­цеп­ные, го­мо­по­ли­ме­ры, со­по­ли­ме­ры, блоксо­по­ли­ме­ры, при­ви­тые со­по­ли­ме­ры и т. д.). П. про­яв­ля­ют свой­ст­ва, ти­пич­ные для вы­со­ко­мо­ле­ку­ляр­ных со­еди­не­ний, и свой­ст­ва, ха­рак­тер­ные для низ­ко­мо­ле­ку­ляр­ных элек­тро­ли­тов. Та­кое со­че­та­ние свойств обу­слов­ли­ва­ет су­ще­ст­вен­ное от­ли­чие по­ве­де­ния П. как от обыч­ных не­ио­ни­зи­рую­щих­ся по­ли­ме­ров, так и от элек­тро­ли­тов, что тре­бу­ет осо­бых под­хо­дов и ме­то­дов их ис­сле­до­ва­ния. П. вы­де­ля­ют в са­мо­сто­ят. мно­го­числ. класс ве­ществ.

Об­щая тео­рия рас­тво­ров П. ос­но­вы­ва­ет­ся на по­ло­же­ни­ях тео­рии Де­бая – Хюк­ке­ля для элек­тро­ли­тов рас­тво­ров и ши­ро­ко ис­поль­зу­ет разл. гео­мет­рич. мо­де­ли по­ли­ио­нов, в т. ч. сфе­ри­че­ские и стерж­не­об­раз­ные, учи­ты­ваю­щие цеп­ное строе­ние мак­ро­мо­ле­кул. В тер­мо­ди­на­ми­ке рас­тво­ров П. фун­дам. зна­че­ние име­ет элек­тро­ста­тич. сво­бод­ная энер­гия по­ли­ио­на, G_эл, эк­ви­ва­лент­ная ра­бо­те пе­ре­ме­ще­ния за­ря­дов на по­ли­ион (G_эл мо­жет быть экс­пе­ри­мен­таль­но из­ме­ре­на ме­то­дом по­тен­цио­мет­рич. тит­ро­ва­ния). Разл. про­из­вод­ные G_эл ха­рак­те­ри­зу­ют от­кло­не­ние от иде­аль­но­сти рас­тво­ров П. Наи­бо­лее зна­чит. влия­ние на ио­ни­за­ци­он­ное рав­но­ве­сие в вод­ных рас­тво­рах П. ока­зы­ва­ет эк­ра­ни­ро­ва­ние за­ря­дов по­ли­ио­на ма­лы­ми про­ти­во­ио­на­ми и при­сут­ст­вую­щи­ми в рас­тво­ре ио­на­ми со­лей. Совр. тео­рия рас­тво­ров П., раз­ви­тая (1969) амер. фи­зи­ко­хи­ми­ком Дж. Ман­нин­гом, пред­по­ла­га­ет «кон­ден­са­цию» про­ти­во­ио­нов с по­ли­ио­ном и умень­ше­ние за­ря­да по­ли­ио­на до не­ко­то­рой кри­тич. ве­ли­чи­ны. До­ля кон­ден­си­ро­ван­ных про­ти­во­ио­нов для П. ви­ни­ло­во­го ря­да (напр., для по­ли­ак­ри­ло­вой ки­сло­ты) мо­жет дос­ти­гать ²/₃, для со­стоя­щей из двух по­ли­нук­лео­тид­ных це­пей мак­ро­мо­ле­ку­лы ДНК – ³/₄.

П. от­но­сят­ся к по­ли­мер­ным ин­тел­лек­ту­аль­ным ма­те­риа­лам. Мак­ро­мо­ле­ку­лы П. от­ве­ча­ют на уве­ли­че­ние за­ря­да це­пи зна­чит. рос­том её раз­ме­ра (сте­пе­ни на­бу­ха­ния по­ли­ме­ра), что при­во­дит к по­ни­же­нию элек­т­ро­ста­тич. сво­бод­ной энер­гии и умень­ше­нию от­тал­ки­ва­ния ме­ж­ду од­но­имён­но за­ря­жен­ны­ми звень­я­ми. Эти эф­фек­ты за­мет­но ос­ла­бе­ва­ют при до­бав­ле­нии в рас­тво­ры П. низ­ко­мо­ле­ку­ляр­ных со­лей.

При на­ли­чии в це­пях П. взаи­мо­дей­ст­вий не­ку­ло­нов­ско­го ти­па (напр., во­до­род­ных свя­зей или гид­ро­фоб­ных взаи­мо­дей­ст­вий) кон­фор­мац. пре­вра­ще­ния их мак­ро­мо­ле­кул мо­гут иметь скач­ко­об­раз­ный ха­рак­тер, ти­пич­ный для био­по­ли­ме­ров. Раз­ви­тие ис­сле­до­ва­ний П. с на­чаль­но­го пе­рио­да (с 1-й пол. 20 в.) и по на­стоя­щее вре­мя тес­ным об­ра­зом свя­за­но с био­ло­ги­ей, ме­ди­ци­ной и др. род­ст­вен­ны­ми нау­ка­ми, по­сколь­ку важ­ней­шие при­род­ные по­ли­ме­ры – нук­леи­но­вые ки­сло­ты, бел­ки, по­ли­са­ха­ри­ды – от­но­сят­ся к клас­су П. Бел­ки, в со­став ко­то­рых вхо­дят как по­ло­жи­тель­но, так и от­ри­ца­тель­но за­ря­жен­ные груп­пы, на­зы­ва­ют по­ли­ам­фо­ли­та­ми. Важ­ной ха­рак­те­ри­сти­кой по­ли­ам­фо­ли­тов яв­ля­ет­ся изо­элек­три­че­ская точ­ка – зна­че­ние рН рас­тво­ра, при ко­то­ром сум­мар­ный за­ряд по­ли­ам­фо­ли­та ра­вен ну­лю.

П. на­хо­дят ши­ро­кое и са­мое раз­но­об­раз­ное при­ме­не­ние (как фло­ку­лян­ты, струк­ту­ро­об­ра­зо­ва­те­ли, за­гус­ти­те­ли и ста­би­ли­за­то­ры дис­перс­ных сис­тем, до­бав­ки к ПАВ, ио­но­об­мен­ные ма­те­риа­лы и пр.) во мно­гих об­лас­тях пром-сти, нау­ки, ме­ди­ци­ны, в АПК, для ре­ше­ния про­блем эко­ло­гии и т. д. (см., напр., Ио­ни­ты).