ПОЛИЭЛЕКТРОЛИ́ТЫ
-
Рубрика: Химия
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИ́ТЫ (высокомолекулярные электролиты), синтетич. и природные полимеры, состоящие из макромолекул, в которых значит. часть структурных звеньев включает ионогенные (диссоциирующие на ионы) группы. Благодаря наличию ионогенных групп многие П. способны растворяться в воде и др. полярных жидкостях.
Типичные ионогенные группы: карбоксильная ─ COOН, фосфатная >PO3H, сульфогруппа ─SO3H. П., в состав которых входят такие группы, относятся к поликислотам. Макромолекулы, включающие карбоксильные или фосфатные группы, – слабые поликислоты, величина заряда которых зависит от значения рН водного раствора и определяется константой диссоциации (ионизации) соответствующей ионогенной группы (см. Электролитическая диссоциация). Полимерные сульфокислоты относятся к сильным поликислотам, в растворе они полностью ионизованы независимо от значения рН. К наиболее распространённым полиоснованиям относятся полиамины; их звенья несут первичные ─NH2, вторичные ─NRH или третичные ─N(R)2 аминогруппы. Полиамины – слабые полиоснования. Сильными полиоснованиями являются гидроксиды ониевых соединений, напр. П., макромолекулы которых содержат группы [N+(R)3]OH– (R – органич. радикал).
В водных растворах П. диссоциируют на высокомолекулярный поливалентный ион (с зарядом в осн. цепи или в боковых звеньях) и низкомолекулярные противоионы, количество которых совпадает с количеством заряженных звеньев полииона (фундам. требование электронейтральности системы). В результате диссоциации поликислот образуются отрицательно заряженные полианионы, полиоснований – положительно заряженные поликатионы.
Для синтеза П. используют все методы получения полимеров: полимеризацию, поликонденсацию, сополимеризацию, полимераналогичные превращения. П. есть практически в любом классе полимеров (органич., элементоорганич. и неорганич., линейные, разветвлённые, лестничные и сшитые, дендримеры, гомоцепные и гетероцепные, гомополимеры, сополимеры, блоксополимеры, привитые сополимеры и т. д.). П. проявляют свойства, типичные для высокомолекулярных соединений, и свойства, характерные для низкомолекулярных электролитов. Такое сочетание свойств обусловливает существенное отличие поведения П. как от обычных неионизирующихся полимеров, так и от электролитов, что требует особых подходов и методов их исследования. П. выделяют в самостоят. многочисл. класс веществ.
Общая теория растворов П. основывается на положениях теории Дебая – Хюккеля для электролитов растворов и широко использует разл. геометрич. модели полиионов, в т. ч. сферические и стержнеобразные, учитывающие цепное строение макромолекул. В термодинамике растворов П. фундам. значение имеет электростатич. свободная энергия полииона, Gэл, эквивалентная работе перемещения зарядов на полиион (Gэл может быть экспериментально измерена методом потенциометрич. титрования). Разл. производные Gэл характеризуют отклонение от идеальности растворов П. Наиболее значит. влияние на ионизационное равновесие в водных растворах П. оказывает экранирование зарядов полииона малыми противоионами и присутствующими в растворе ионами солей. Совр. теория растворов П., развитая (1969) амер. физикохимиком Дж. Маннингом, предполагает «конденсацию» противоионов с полиионом и уменьшение заряда полииона до некоторой критич. величины. Доля конденсированных противоионов для П. винилового ряда (напр., для полиакриловой кислоты) может достигать 2/3, для состоящей из двух полинуклеотидных цепей макромолекулы ДНК – 3/4.
П. относятся к полимерным интеллектуальным материалам. Макромолекулы П. отвечают на увеличение заряда цепи значит. ростом её размера (степени набухания полимера), что приводит к понижению электростатич. свободной энергии и уменьшению отталкивания между одноимённо заряженными звеньями. Эти эффекты заметно ослабевают при добавлении в растворы П. низкомолекулярных солей.
При наличии в цепях П. взаимодействий некулоновского типа (напр., водородных связей или гидрофобных взаимодействий) конформац. превращения их макромолекул могут иметь скачкообразный характер, типичный для биополимеров. Развитие исследований П. с начального периода (с 1-й пол. 20 в.) и по настоящее время тесным образом связано с биологией, медициной и др. родственными науками, поскольку важнейшие природные полимеры – нуклеиновые кислоты, белки, полисахариды – относятся к классу П. Белки, в состав которых входят как положительно, так и отрицательно заряженные группы, называют полиамфолитами. Важной характеристикой полиамфолитов является изоэлектрическая точка – значение рН раствора, при котором суммарный заряд полиамфолита равен нулю.
П. находят широкое и самое разнообразное применение (как флокулянты, структурообразователи, загустители и стабилизаторы дисперсных систем, добавки к ПАВ, ионообменные материалы и пр.) во многих областях пром-сти, науки, медицины, в АПК, для решения проблем экологии и т. д. (см., напр., Иониты).