ПОЛИСАХАРИ́ДЫ

ПОЛИСАХАРИ́ДЫ (гли­ка­ны), по­ли­мер­ные уг­ле­во­ды, мо­ле­ку­лы ко­то­рых по­строе­ны из мо­но­са­ха­рид­ных ос­тат­ков, со­еди­нён­ных гли­ко­зид­ны­ми свя­зя­ми. Сте­пень по­ли­ме­ри­за­ции со­став­ля­ет от не­сколь­ких де­сят­ков до не­сколь­ких ты­сяч ос­тат­ков. Ка­ж­дый из них в со­ста­ве П. мо­жет на­хо­дить­ся в пи­ра­ноз­ной или фу­ра­ноз­ной фор­ме и иметь α- или β-кон­фи­гу­ра­цию гли­ко­зид­но­го цен­тра (см. Мо­но­са­ха­ри­ды). Мо­но­са­ха­рид­ный ос­та­ток спо­со­бен об­ра­зо­вы­вать од­ну гли­ко­зид­ную связь с со­сед­ним ос­тат­ком и, кро­ме это­го, пре­дос­та­вить неск. гид­ро­ксиль­ных групп для при­сое­ди­не­ния др. ос­тат­ков мо­но­са­ха­ри­дов. Т. о., мо­ле­ку­лы П. мо­гут быть ли­ней­ны­ми или раз­ветв­лён­ны­ми. Ли­ней­ные П. име­ют один не­вос­ста­нав­ли­ваю­щий и один вос­ста­нав­ли­ваю­щий ко­нец; в раз­ветв­лён­ных П. толь­ко один вос­станав­ли­ваю­щий ко­нец, то­гда как чис­ло не­вос­ста­нав­ли­ваю­щих кон­це­вых мо­но­са­ха­рид­ных ос­тат­ков на 1 пре­вы­ша­ет чис­ло раз­ветв­ле­ний. Бла­го­да­ря гли­ко­зид­ной гид­ро­кси­груп­пе вос­ста­нав­ли­ваю­ще­го кон­ца мо­ле­ку­лы П. мо­гут при­сое­ди­нять­ся к мо­ле­ку­лам не­уг­ле­вод­ной при­ро­ды; напр., с бел­ка­ми и пеп­ти­да­ми они об­ра­зу­ют гли­ко­про­теи­ны и про­те­ог­ли­ка­ны, с ли­пи­да­ми – ли­по­по­ли­са­ха­ри­ды и гли­ко­ли­пи­ды; в ред­ких слу­ча­ях на­блю­да­ет­ся об­ра­зо­ва­ние цик­ли­че­ских П. Гид­ро­кси-, кар­бок­си- и ами­но­груп­пы мо­но­са­ха­рид­ных ос­тат­ков, вхо­дя­щих в П., в свою оче­редь, мо­гут слу­жить мес­та­ми при­соеди­не­ния не­уг­ле­вод­ных груп­пи­ро­вок, в т. ч. ос­тат­ков ор­га­нич. и не­ор­га­нич. ки­слот (с об­ра­зо­ва­ни­ем аце­та­тов, суль­фа­тов, фос­фа­тов и др.), пи­ро­ви­но­град­ной ки­сло­ты (об­ра­зу­ют­ся цик­лич. аце­та­ли), ме­та­но­ла (с об­ра­зо­ва­ни­ем слож­ных эфи­ров с уро­но­вы­ми ки­сло­та­ми).

П. мо­гут быть по­строе­ны из ос­тат­ков од­но­го мо­но­са­ха­ри­да (го­мо­по­ли­са­ха­ри­ды, го­мог­ли­ка­ны); в со­от­вет­ст­вии с его при­ро­дой раз­ли­ча­ют глю­ка­ны, ман­на­ны, га­лак­та­ны, кси­ла­ны и др. П., со­стоя­щие из ос­тат­ков двух и бо­лее раз­ных мо­но­са­ха­ри­дов, на­зы­ва­ют ге­те­ро­по­ли­са­ха­ри­да­ми или ге­те­рог­ли­ка­на­ми; к по­след­ним от­но­сят глю­ко­ман­на­ны, ара­би­но­га­лак­та­ны, ара­би­нок­си­ла­ны и др. Ши­ро­ко рас­про­стра­нён­ные П. из­вест­ны под три­ви­аль­ны­ми на­зва­ния­ми: цел­лю­ло­за, крах­мал, гли­ко­ген, пек­тин, ину­лин, ла­ми­на­ран, хи­тин, ге­па­рин. На до­лю П. при­хо­дит­ся осн. мас­са ор­га­нич. ве­ще­ст­ва, при­сут­ст­вую­ще­го в био­сфе­ре Зем­ли. В жи­вых ор­га­низ­мах они вы­пол­ня­ют три важ­ней­шие био­ло­гич. функ­ции, вы­сту­пая в ро­ли энер­ге­тич. ре­зер­ва, за­щит­ных со­еди­не­ний и струк­тур­ных ком­по­нен­тов кле­ток и тка­ней. Ре­зерв­ны­ми П. яв­ля­ют­ся крах­мал, гли­ко­ген, фрук­та­ны, га­лак­то­ман­на­ны и не­ко­то­рые β-глю­ка­ны; их бы­ст­рый гид­ро­лиз при уча­стии со­от­вет­ст­вую­щих кле­точ­ных фер­мен­тов при­во­дит к об­ра­зо­ва­нию гек­соз – важ­ней­ших ис­точ­ни­ков энер­гии в жи­вых ор­га­низ­мах. К за­щит­ным П. от­но­сят ка­ме­ди выс­ших рас­те­ний (ге­те­ро­по­ли­са­ха­ри­ды слож­но­го со­ста­ва и строе­ния, по­яв­ляю­щие­ся в от­вет на по­вре­ж­де­ние рас­тит. тка­ней) и мно­го­числ. кап­суль­ные П. мик­ро­ор­га­низ­мов и во­до­рос­лей. Струк­тур­ные П. раз­де­ля­ют на два клас­са. К пер­во­му от­но­сят не­рас­тво­ри­мые в во­де по­ли­ме­ры, фор­ми­рую­щие во­лок­ни­стые струк­ту­ры и слу­жа­щие ар­ми­рую­щим ма­те­риа­лом кле­точ­ной стен­ки (цел­лю­ло­за выс­ших рас­те­ний и не­ко­то­рых во­до­рос­лей, хи­тин гри­бов, β-D-кси­ла­ны и β-D-ман­на­ны не­ко­то­рых во­до­рос­лей и выс­ших рас­те­ний), ко вто­ро­му – ге­ле­об­ра­зую­щие П., обес­пе­чи­ваю­щие эла­стич­ность кле­точ­ных сте­нок и ад­ге­зию кле­ток в тка­нях. Ха­рак­тер­ные пред­ста­ви­те­ли это­го клас­са П. – му­ко­по­ли­са­ха­ри­ды, со­еди­нит. тка­ни жи­вот­ных, суль­фа­ти­ро­ван­ные га­лак­та­ны крас­ных во­до­рос­лей, аль­ги­но­вые ки­сло­ты, пек­ти­ны и не­ко­то­рые ге­ми­цел­лю­ло­зы выс­ших рас­те­ний.

Био­син­тез П. вклю­ча­ет по­сле­до­ва­тель­ный пе­ре­нос отд. мо­но­са­ха­рид­ных ос­тат­ков от нук­лео­зид­ди­фос­фат­са­ха­ров на рас­ту­щую цепь с уча­сти­ем спе­ци­фич. фер­мен­тов (гли­ко­зил­транс­фе­раз), обес­пе­чи­ваю­щих не­об­хо­ди­мое по­ло­же­ние гли­ко­зид­ной свя­зи и про­стран­ст­вен­ное строе­ние об­ра­зую­ще­го­ся ве­ще­ст­ва. По­ли­ме­ри­за­ция по­стро­ен­ных та­ким спо­со­бом оли­го­са­ха­ри­дов при­во­дит к об­ра­зо­ва­нию стро­го ре­гу­ляр­ных по­ли­мер­ных мо­ле­кул, ха­рак­тер­ных для по­ли­са­ха­рид­ных це­пей ли­по­по­ли­са­ха­ри­дов гра­мот­ри­ца­тель­ных бак­те­рий или для бак­те­ри­аль­ных кап­суль­ных П. На по­след­них ста­ди­ях био­син­те­за П. мо­гут под­вер­гать­ся до­пол­нит. мо­ди­фи­ка­ци­ям. Они про­ис­хо­дят при за­ме­ще­нии ато­мов во­до­ро­да гид­ро­ксиль­ных групп на ациль­ные ос­тат­ки (аце­ти­ли­ро­ва­ние, суль­фа­ти­ро­ва­ние), при­сое­ди­не­нии бо­ко­вых мо­но- и оли­го­са­ха­рид­ных ос­тат­ков и из­ме­не­нии кон­фи­гу­ра­ции отд. мо­но­са­ха­рид­ных звень­ев (та­ким пу­тём в ре­зуль­та­те эпи­ме­ри­за­ции при ато­ме С-5 об­ра­зу­ют­ся ос­тат­ки L-гу­лу­ро­но­вой ки­сло­ты из D-ман­ну­ро­но­вой кислоты в со­ста­ве со­лей аль­ги­но­вых ки­слот, а так­же ос­тат­ки L-иду­ро­но­вой ки­сло­ты из D-глю­ку­ро­но­вой кислоты в со­ста­ве му­ко­по­ли­са­ха­ри­дов). По­след­ние ре­ак­ции час­то при­во­дят к на­ру­ше­нию (мас­ки­ров­ке) пер­во­на­чаль­ной ре­гу­ляр­но­сти це­пей П. и к об­ра­зо­ва­нию не­ре­гу­ляр­ных (мн. ге­ми­цел­лю­ло­зы) или блоч­ных (аль­ги­но­вые ки­сло­ты, му­ко­по­ли­са­ха­ри­ды) струк­тур.

Боль­шин­ст­во П. – бес­цвет­ные аморф­ные по­рош­ки, раз­ла­гаю­щие­ся при темп-ре вы­ше 200 °C. П., мо­ле­ку­лы ко­то­рых об­ла­да­ют раз­ветв­лён­ной струк­ту­рой или име­ют по­ли­ани­он­ный ха­рак­тер бла­го­даря кар­бок­силь­ным или суль­фат­ным груп­пам, как пра­ви­ло, дос­та­точ­но лег­ко рас­тво­ря­ют­ся в во­де, не­смот­ря на вы­со­кие мо­ле­ку­ляр­ные мас­сы, то­гда как ли­ней­ные П., об­ла­даю­щие жё­ст­ки­ми вы­тя­ну­ты­ми мо­ле­ку­ла­ми (цел­лю­ло­за, хи­тин), об­ра­зу­ют проч­ные упо­ря­до­чен­ные над­мо­ле­ку­ляр­ные ас­со­циа­ты, в ре­зуль­та­те че­го прак­ти­че­ски не­рас­тво­ри­мы в во­де. Из­вест­ны про­ме­жу­точ­ные слу­чаи (у блоч­ных мо­ле­кул П.), в ко­то­рых од­ни уча­ст­ки склон­ны к меж­мо­ле­ку­ляр­ной ас­со­циа­ции, а дру­гие нет; вод­ные рас­тво­ры та­ких П. при оп­ре­де­лён­ных ус­ло­ви­ях пе­ре­хо­дят в ге­ли (аль­ги­но­вые ки­сло­ты, кар­ра­ги­на­ны, пек­ти­ны, агар). Рас­тво­ри­мые П. мож­но оса­дить из вод­ных рас­тво­ров сме­ши­ваю­щи­ми­ся с во­дой ор­га­нич. рас­тво­ри­те­ля­ми (эта­нол, ме­та­нол, аце­тон и др.). Рас­тво­ри­мость кон­крет­но­го П. оп­ре­де­ля­ет ме­то­ди­ку вы­де­ле­ния его из при­род­но­го ис­точ­ни­ка.

Из хи­мич. ре­ак­ций П. осо­бое зна­че­ние име­ет гид­ро­лиз гли­ко­зид­ных свя­зей под дей­ст­ви­ем раз­бав­лен­ных ми­нер. ки­слот, по­зво­ляю­щий по­лу­чить мо­но­са­ха­ри­ды, ко­то­рые за­тем иден­ти­фи­ци­ру­ют с по­мо­щью хро­ма­то­гра­фии. Для оп­ре­де­ле­ния ти­пов свя­зей ме­ж­ду мо­но­са­ха­ри­да­ми пре­об­ра­зу­ют все сво­бод­ные гид­ро­ксиль­ные груп­пы П. в ме­ти­ло­вые эфи­ры с по­сле­дую­щим гид­ро­ли­зом и ус­та­нов­ле­ни­ем строе­ния ме­ти­ли­ро­ван­ных мо­но­са­ха­ри­дов с по­мо­щью хро­ма­то-масс-спек­тро­мет­рии. Све­де­ния о кон­фи­гу­ра­ции гли­ко­зид­ных цен­тров и по­сле­до­ва­тель­но­сти мо­но­са­ха­рид­ных ос­тат­ков в по­ли­ме­ре по­лу­ча­ют про­во­дя час­тич­ное рас­ще­п­ле­ние мо­ле­кул П. и ус­та­нав­ли­вая строе­ние об­ра­зую­щих­ся оли­го­са­ха­ри­дов. Для это­го ис­поль­зу­ют час­тич­ный ки­слот­ный или фер­мен­та­тив­ный гид­ро­лиз, а так­же пе­рио­дат­ное окис­ле­ние с по­сле­дую­щей кон­тро­ли­руе­мой де­гра­да­ци­ей окис­лен­но­го и вос­ста­нов­лен­но­го П. (рас­ще­п­ле­ние по Сми­ту). На­ря­ду с хи­мич. ме­то­да­ми, для ус­та­нов­ле­ния пер­вич­ной струк­ту­ры П. ис­поль­зу­ет­ся ЯМР. Спек­тры про­тон­но­го маг­нит­но­го ре­зо­нан­са (ПМР) и ЯМР изо­то­па уг­ле­ро­да ¹³С по­зво­ля­ют по­лу­чить ин­фор­ма­цию о со­ста­ве П., по­ло­же­ни­ях меж­мо­но­мер­ных свя­зей, раз­ме­рах цик­лов мо­но­са­ха­рид­ных ос­тат­ков, кон­фи­гу­ра­ци­ях гли­ко­зид­ных цен­тров и по­сле­до­ва­тель­но­сти мо­но­са­ха­ри­дов в це­пи. Из спек­тров ЯМР ¹³С мож­но оп­ре­де­лить аб­со­лют­ные кон­фи­гу­ра­ции отд. мо­но­са­ха­рид­ных ос­тат­ков (ес­ли из­вест­ны аб­со­лют­ные кон­фи­гу­ра­ции со­сед­них звень­ев) П., а так­же по­лу­чить дан­ные о ре­гу­ляр­ном строе­нии их мо­ле­кул.

Мно­гие П. на­хо­дят раз­но­об­раз­ное прак­тич. при­ме­не­ние. Так, цел­лю­ло­зу ис­поль­зу­ют для про­из-ва бу­ма­ги и ис­кусств. во­лок­на, её аце­та­ты – для по­лу­че­ния во­ло­кон и плё­нок, нит­ра­ты – для про­из-ва взрыв­ча­тых ве­ществ, а во­до­рас­тво­ри­мые – ме­тил­цел­лю­ло­зу, гид­ро­кси­этил­цел­лю­ло­зу и кар­бок­си­ме­тил­цел­лю­ло­зу – как ста­би­ли­за­то­ры сус­пен­зий и эмуль­сий. Крах­мал, рас­тит. пек­ти­ны, аль­ги­на­ты, кар­ра­ги­на­ны и га­лак­то­ман­на­ны – важ­ное сы­рьё для пи­ще­вой пром-сти. Гид­ро­кси­эти­ли­ро­ван­ный крах­мал и дек­ст­ра­ны (в ка­че­ст­ве плаз­мо­за­ме­щаю­щих рас­тво­ров), ге­па­рин (как ан­ти­коа­гу­лянт), не­ко­то­рые глю­ка­ны гри­бов (как про­ти­во­опу­хо­ле­вые и им­му­но­сти­му­ли­рую­щие аген­ты) при­ме­ня­ют в ме­ди­ци­не, аль­ги­на­ты и кар­ра­ги­на­ны (как сре­да для им­мо­би­ли­за­ции кле­ток) – в био­тех­но­ло­гии, цел­лю­ло­зу, ага­ро­зу и их про­из­вод­ные (как но­си­те­ли при разл. спо­со­бах хро­ма­то­гра­фии и элек­тро­фо­ре­за) – в ла­бо­ра­тор­ной прак­ти­ке. Агар ис­поль­зу­ет­ся в пи­ще­вой пром-сти и для при­го­тов­ле­ния твёр­дых пи­тат. сред в мик­ро­био­ло­гии. Раз­ра­бо­та­ны био­тех­но­ло­гич. ме­то­ды, по­зво­ляю­щие с по­мо­щью мик­ро­ор­га­низ­мов по­лу­чать П.-ге­ле­об­ра­зо­ва­те­ли (напр., ксан­тан), ко­то­рые при­ме­ня­ют­ся в пи­ще­вой, пар­фю­мер­ной и кос­ме­тич. пром-сти.