Loading [MathJax]/jax/output/HTML-CSS/jax.js
Подпишитесь на наши новости
Вернуться к началу с статьи up
 

ЭЛЕКТРОЛИ́ТОВ РАСТВО́РЫ

  • рубрика

    Рубрика: Химия

  • родственные статьи
  • image description

    В книжной версии

    Том 35. Москва, 2017, стр. 312-313

  • image description

    Скопировать библиографическую ссылку:


    Книжная версия:



    Электронная версия:

Авторы: Е. П. Агеев, И. В. Агеева

ЭЛЕКТРОЛИ́ТОВ РАСТВО́РЫ, со­дер­жат в за­мет­ных кон­цен­тра­ци­ях ио­ны – ка­тио­ны и анио­ны, об­ра­зую­щие­ся в ре­зуль­та­те элек­тро­ли­ти­че­ской дис­со­циа­ции мо­ле­кул рас­тво­рён­но­го ве­ще­ст­ва. Э. р. об­ла­да­ют спо­соб­но­стью про­во­дить элек­трич. ток (см. Элек­тро­про­вод­ность элек­тро­ли­тов

 >>
); на­ли­чие ио­нов влия­ет на диф­фу­зию, вяз­кость, те­п­ло­про­вод­ность и др. свой­ст­ва рас­тво­ров. Об­ра­зо­ва­ние ио­нов про­ис­хо­дит в по­ляр­ных рас­тво­ри­те­лях 
 >>
– во­де, спир­тах, ди­ме­тил­фор­ма­ми­де и др.

В Э. р. в ка­че­ст­ве кон­цен­тра­ции элек­тро­ли­та ис­поль­зу­ют его ак­тив­ность. Ак­тив­ность силь­но­го элек­тро­ли­та aэ свя­за­на с ак­тив­но­стя­ми отд. ио­нов со­от­но­ше­ни­ем aэ=aν++aν (a+ и a – ак­тив­но­сти ка­тио­на и анио­на, ν+ и ν – чис­ло ка­тио­нов и анио­нов, об­ра­зо­вав­ших­ся в ре­зуль­та­те дис­со­циа­ции). В свя­зи с тем что ак­тив­ность отд. ио­нов нель­зя оп­ре­де­лить из экс­пе­ри­мен­та, вво­дят по­ня­тие ср. ак­тив­но­сти ио­нов a± – как ср. гео­мет­ри­че­ское из ак­тив­но­стей ио­нов, со­став­ляю­щих ис­сле­дуе­мый элек­тро­лит a±=(aν++aν)1/ν, где ν=ν++ν. Связь меж­ду экс­пе­ри­мен­таль­но оп­ре­де­ляе­мой ве­ли­чи­ной aэ и ср. ион­ной ак­тив­но­стью a± вы­ра­жа­ет­ся в ви­де: aэ=aν++aν[(aν++aν)1/ν]νaν±. Ана­ло­гич­ным об­ра­зом вво­дят ср. ион­ный ко­эф. ак­тив­но­сти γ± , ср. мо­ляль­ную кон­цен­тра­цию m± , ср. чис­ло об­ра­зо­вав­ших­ся ка­тио­нов и анио­нов ν± и др.

Соз­дать тео­рию рас­тво­ров силь­ных элек­тро­ли­тов оз­на­ча­ет пред­ло­жить спо­соб рас­чё­та ср. ко­эф. ак­тив­но­сти. Элек­тро­ста­тич. тео­рия раз­бав­лен­ных рас­тво­ров силь­ных элек­тро­ли­тов бы­ла раз­ви­та П. Де­ба­ем

 >>
и Э. Хюк­ке­лем
 >>
в 1923. Тео­рия ос­но­ва­на на ря­де до­пу­ще­ний: дис­со­циа­ция элек­тро­ли­та пол­ная; ио­ны рас­смат­ри­ва­ют­ся в ви­де ма­те­ри­аль­ных то­чек; учи­ты­ва­ет­ся толь­ко ку­ло­нов­ское ион­ное взаи­мо­дей­ст­вие; не учи­ты­ва­ет­ся из­ме­не­ние ди­элек­трич. про­ни­цае­мо­сти рас­тво­ра по срав­не­нию с ди­элек­трич. про­ни­цае­мо­стью рас­тво­ри­те­ля; ис­поль­зу­ет­ся рас­пре­де­ле­ние Больц­ма­на для за­ря­жен­ных час­тиц; элек­тро­ста­тич. взаи­мо­дей­ст­вие про­ис­хо­дит ме­ж­ду цен­траль­ным ио­ном и его ион­ной ат­мо­сфе­рой.

Вы­би­ра­ют т. н. цен­траль­ный ион, ко­то­рый рас­смат­ри­ва­ют как не­под­виж­ный. Ха­рак­тер рас­пре­де­ле­ния ио­нов обу­слов­лен элек­тро­ста­тич. си­ла­ми при­тя­же­ния и от­тал­ки­ва­ния, ко­то­рые стре­мят­ся рас­по­ло­жить ио­ны упо­ря­до­чен­но – как в кри­стал­лич. ре­шёт­ке, а так­же те­п­ло­вым дви­же­ни­ем, под влия­ни­ем ко­то­ро­го ио­ны стре­мят­ся рас­по­ло­жить­ся хао­ти­че­ски. В ре­зуль­та­те во­круг центр. ио­на ус­та­нав­ли­ва­ет­ся не­ко­то­рое про­ме­жу­точ­ное рас­пре­де­ле­ние, ко­то­рое на­зы­ва­ет­ся ион­ной ат­мо­сфе­рой. Об­щий за­ряд ион­ной ат­мо­сфе­ры ра­вен за­ря­ду ио­на и име­ет про­ти­во­по­лож­ный знак. Ион­ную ат­мо­сфе­ру мо­де­ли­ру­ют об­ла­ком раз­ма­зан­но­го за­ря­да. Для то­чеч­ных ио­нов (пер­вое при­бли­же­ние тео­рии) по­тен­ци­ал φ сум­мар­но­го элек­трич. по­ля, соз­да­вае­мо­го центр. ио­ном с за­ря­дом zie0 (zi – за­ря­до­вое чис­ло ио­на, e0 – за­ряд элек­тро­на) и его ион­ной ат­мо­сфе­рой в точ­ке, рас­по­ло­жен­ной на рас­стоя­нии r от центр. ио­на, вы­ра­жа­ет­ся в ви­де: φ=zie20exp(r/rD)/(4πεε0r) (ε и ε0 – ди­элек­трич. про­ни­цае­мость рас­тво­ра и ва­куу­ма). Ве­ли­чи­ну rD на­зы­ва­ют ра­диу­сом ион­ной ат­мо­сфе­ры или де­ба­ев­ским ра­диу­сом эк­ра­ни­ро­ва­ния, т. к. на рас­стоя­ни­ях r>rD по­тен­ци­ал φ ста­но­вит­ся пре­неб­ре­жи­мо ма­лым. Ве­ли­чи­на rD рав­на ра­диу­су сфе­ры, за­ряд ко­то­рой ра­вен за­ря­ду центр. ио­на и ко­то­рая соз­да­ёт в мес­те на­хо­ж­де­ния центр. ио­на та­кой же по­тен­ци­ал, что и ион­ная ат­мо­сфе­ра. Зна­че­ние rD вы­ра­жа­ет­ся фор­му­лой: rD=[εε0kT/(2e02·1000NAI)]1/2 (k – по­сто­ян­ная Больц­ма­на, T – аб­со­лют­ная темп-ра, NA – по­сто­ян­ная Аво­гад­ро, I – т. н. ион­ная си­ла, за­ви­ся­щая от со­ста­ва и рав­ная 0,5ciz2i, ci – кон­цен­тра­ция). Ион­ная си­ла вхо­дит в ряд урав­не­ний, опи­сы­ваю­щих тер­мо­ди­на­мич. и ки­не­тич. свой­ст­ва Э. р. В ча­ст­но­сти, ср. ион­ный ко­эф. ак­тив­но­сти вы­ра­жа­ет­ся в ви­де lgγ±=|z+z|AI (A – ко­эф., за­ви­сящий от ε, T и rD; для вод­ных рас­тво­ров при 25 °C A=0,51) – т. н. пре­дель­ный за­кон Де­бая – Хюк­ке­ля. Пре­дель­ный за­кон по­зво­ля­ет объ­яс­нить пра­ви­ло Льюи­са – Рен­дал­ла, со­глас­но ко­то­ро­му коэф. ак­тив­но­сти дан­но­го ти­па ио­нов не за­висит от др. при­сут­ст­вую­щих в рас­тво­ре ио­нов, а за­ви­сит толь­ко от ион­ной си­лы рас­тво­ра, а так­же эм­пи­рич. со­от­но­ше­ние Брён­сте­да для 1,1-за­ряд­но­го элек­тро­ли­та lgγ±=0,5c (рас­чёт да­ёт lgγ±=0,507c ). Пре­дель­ный за­кон по­зво­ля­ет рас­счи­тать пар­ци­аль­ные тер­мо­ди­на­мич. ха­рак­те­ри­сти­ки ио­нов в рас­тво­ре. Вто­рое при­бли­же­ние тео­рии Де­бая – Хюк­ке­ля учи­ты­ва­ет собств. раз­ме­ры ио­нов, третье – со­дер­жит эм­пи­рич. кон­стан­ту, по­зво­ляю­щую учесть рост ко­эф. ак­тив­но­сти в бо­лее ши­ро­ком диа­па­зо­не кон­цен­тра­ций.

См. так­же Рас­тво­ры

 >>
, Элек­тро­ли­ты
 >>
.

Лит.: Да­ма­скин Б. Б., Пет­рий О. А., Цир­ли­на Г. А. Элек­тро­хи­мия. 3-е изд. СПб. [и др.], 2015.

Вернуться к началу