ЭЛЕКТРОЛИ́ТОВ РАСТВО́РЫ
-
Рубрика: Химия
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
Книжная версия:
Электронная версия:
ЭЛЕКТРОЛИ́ТОВ РАСТВО́РЫ, содержат в заметных концентрациях ионы – катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворённого вещества. Э. р. обладают способностью проводить электрич. ток (см. Электропроводность электролитов); наличие ионов влияет на диффузию, вязкость, теплопроводность и др. свойства растворов. Образование ионов происходит в полярных растворителях – воде, спиртах, диметилформамиде и др.
В Э. р. в качестве концентрации электролита используют его активность. Активность сильного электролита aэ связана с активностями отд. ионов соотношением aэ=aν++aν−− (a+ и a− – активности катиона и аниона, ν+ и ν− – число катионов и анионов, образовавшихся в результате диссоциации). В связи с тем что активность отд. ионов нельзя определить из эксперимента, вводят понятие ср. активности ионов a± – как ср. геометрическое из активностей ионов, составляющих исследуемый электролит a±=(aν++aν−−)1/ν, где ν=ν++ν−. Связь между экспериментально определяемой величиной aэ и ср. ионной активностью a± выражается в виде: aэ=aν++aν−−−[(aν++aν−−)1/ν]ν−aν±. Аналогичным образом вводят ср. ионный коэф. активности γ± , ср. моляльную концентрацию m± , ср. число образовавшихся катионов и анионов ν± и др.
Создать теорию растворов сильных электролитов означает предложить способ расчёта ср. коэф. активности. Электростатич. теория разбавленных растворов сильных электролитов была развита П. Дебаем и Э. Хюккелем в 1923. Теория основана на ряде допущений: диссоциация электролита полная; ионы рассматриваются в виде материальных точек; учитывается только кулоновское ионное взаимодействие; не учитывается изменение диэлектрич. проницаемости раствора по сравнению с диэлектрич. проницаемостью растворителя; используется распределение Больцмана для заряженных частиц; электростатич. взаимодействие происходит между центральным ионом и его ионной атмосферой.
Выбирают т. н. центральный ион, который рассматривают как неподвижный. Характер распределения ионов обусловлен электростатич. силами притяжения и отталкивания, которые стремятся расположить ионы упорядоченно – как в кристаллич. решётке, а также тепловым движением, под влиянием которого ионы стремятся расположиться хаотически. В результате вокруг центр. иона устанавливается некоторое промежуточное распределение, которое называется ионной атмосферой. Общий заряд ионной атмосферы равен заряду иона и имеет противоположный знак. Ионную атмосферу моделируют облаком размазанного заряда. Для точечных ионов (первое приближение теории) потенциал φ суммарного электрич. поля, создаваемого центр. ионом с зарядом zie0 (zi – зарядовое число иона, e0 – заряд электрона) и его ионной атмосферой в точке, расположенной на расстоянии r от центр. иона, выражается в виде: φ=zie20exp(–r/rD)/(4πεε0r) (ε и ε0 – диэлектрич. проницаемость раствора и вакуума). Величину rD называют радиусом ионной атмосферы или дебаевским радиусом экранирования, т. к. на расстояниях r>rD потенциал φ становится пренебрежимо малым. Величина rD равна радиусу сферы, заряд которой равен заряду центр. иона и которая создаёт в месте нахождения центр. иона такой же потенциал, что и ионная атмосфера. Значение rD выражается формулой: rD=[εε0kT/(2e02·1000NAI)]1/2 (k – постоянная Больцмана, T – абсолютная темп-ра, NA – постоянная Авогадро, I – т. н. ионная сила, зависящая от состава и равная 0,5∑ciz2i, ci – концентрация). Ионная сила входит в ряд уравнений, описывающих термодинамич. и кинетич. свойства Э. р. В частности, ср. ионный коэф. активности выражается в виде lgγ±=−|z+z−|A√I (A – коэф., зависящий от ε, T и rD; для водных растворов при 25 °C A=0,51) – т. н. предельный закон Дебая – Хюккеля. Предельный закон позволяет объяснить правило Льюиса – Рендалла, согласно которому коэф. активности данного типа ионов не зависит от др. присутствующих в растворе ионов, а зависит только от ионной силы раствора, а также эмпирич. соотношение Брёнстеда для 1,1-зарядного электролита lgγ±=−0,5√c (расчёт даёт lgγ±=−0,507√c ). Предельный закон позволяет рассчитать парциальные термодинамич. характеристики ионов в растворе. Второе приближение теории Дебая – Хюккеля учитывает собств. размеры ионов, третье – содержит эмпирич. константу, позволяющую учесть рост коэф. активности в более широком диапазоне концентраций.
См. также Растворы, Электролиты.