ЭЛЕКТРОЛИ́ТОВ РАСТВО́РЫ

ЭЛЕКТРОЛИ́ТОВ РАСТВО́РЫ, со­дер­жат в за­мет­ных кон­цен­тра­ци­ях ио­ны – ка­тио­ны и анио­ны, об­ра­зую­щие­ся в ре­зуль­та­те элек­тро­ли­ти­че­ской дис­со­циа­ции мо­ле­кул рас­тво­рён­но­го ве­ще­ст­ва. Э. р. об­ла­да­ют спо­соб­но­стью про­во­дить элек­трич. ток (см. Элек­тро­про­вод­ность элек­тро­ли­тов); на­ли­чие ио­нов влия­ет на диф­фу­зию, вяз­кость, те­п­ло­про­вод­ность и др. свой­ст­ва рас­тво­ров. Об­ра­зо­ва­ние ио­нов про­ис­хо­дит в по­ляр­ных рас­тво­ри­те­лях – во­де, спир­тах, ди­ме­тил­фор­ма­ми­де и др.

В Э. р. в ка­че­ст­ве кон­цен­тра­ции элек­тро­ли­та ис­поль­зу­ют его ак­тив­ность. Ак­тив­ность силь­но­го элек­тро­ли­та $a_э$ свя­за­на с ак­тив­но­стя­ми отд. ио­нов со­от­но­ше­ни­ем $a_э=a^{ν_{+}}_{+}a_{-}^{ν_{-}}$ ($a_{+}$ и $a_{-}$ – ак­тив­но­сти ка­тио­на и анио­на, $ν_{+}$ и $ν_{-}$ – чис­ло ка­тио­нов и анио­нов, об­ра­зо­вав­ших­ся в ре­зуль­та­те дис­со­циа­ции). В свя­зи с тем что ак­тив­ность отд. ио­нов нель­зя оп­ре­де­лить из экс­пе­ри­мен­та, вво­дят по­ня­тие ср. ак­тив­но­сти ио­нов $a_{±}$ – как ср. гео­мет­ри­че­ское из ак­тив­но­стей ио­нов, со­став­ляю­щих ис­сле­дуе­мый элек­тро­лит $a_{±}=(a^{ν_{+}}_{+}a_{-}^{ν_{-}})^{1/ν}$, где $ν=ν_{+}+ν_{-}$. Связь меж­ду экс­пе­ри­мен­таль­но оп­ре­де­ляе­мой ве­ли­чи­ной $a_э$ и ср. ион­ной ак­тив­но­стью $a_{±}$ вы­ра­жа­ет­ся в ви­де: $a_э=a^{ν_{+}}_{+}a_{-}^{ν_{-}} - [(a^{ν_{+}}_{+}a_{-}^{ν_{-}})^{1/ν}]^ν - a_{±}^ν$. Ана­ло­гич­ным об­ра­зом вво­дят ср. ион­ный ко­эф. ак­тив­но­сти $γ_{±}$ , ср. мо­ляль­ную кон­цен­тра­цию $m_{±}$ , ср. чис­ло об­ра­зо­вав­ших­ся ка­тио­нов и анио­нов $ν_{±}$ и др.

Соз­дать тео­рию рас­тво­ров силь­ных элек­тро­ли­тов оз­на­ча­ет пред­ло­жить спо­соб рас­чё­та ср. ко­эф. ак­тив­но­сти. Элек­тро­ста­тич. тео­рия раз­бав­лен­ных рас­тво­ров силь­ных элек­тро­ли­тов бы­ла раз­ви­та П. Де­ба­ем и Э. Хюк­ке­лем в 1923. Тео­рия ос­но­ва­на на ря­де до­пу­ще­ний: дис­со­циа­ция элек­тро­ли­та пол­ная; ио­ны рас­смат­ри­ва­ют­ся в ви­де ма­те­ри­аль­ных то­чек; учи­ты­ва­ет­ся толь­ко ку­ло­нов­ское ион­ное взаи­мо­дей­ст­вие; не учи­ты­ва­ет­ся из­ме­не­ние ди­элек­трич. про­ни­цае­мо­сти рас­тво­ра по срав­не­нию с ди­элек­трич. про­ни­цае­мо­стью рас­тво­ри­те­ля; ис­поль­зу­ет­ся рас­пре­де­ле­ние Больц­ма­на для за­ря­жен­ных час­тиц; элек­тро­ста­тич. взаи­мо­дей­ст­вие про­ис­хо­дит ме­ж­ду цен­траль­ным ио­ном и его ион­ной ат­мо­сфе­рой.

Вы­би­ра­ют т. н. цен­траль­ный ион, ко­то­рый рас­смат­ри­ва­ют как не­под­виж­ный. Ха­рак­тер рас­пре­де­ле­ния ио­нов обу­слов­лен элек­тро­ста­тич. си­ла­ми при­тя­же­ния и от­тал­ки­ва­ния, ко­то­рые стре­мят­ся рас­по­ло­жить ио­ны упо­ря­до­чен­но – как в кри­стал­лич. ре­шёт­ке, а так­же те­п­ло­вым дви­же­ни­ем, под влия­ни­ем ко­то­ро­го ио­ны стре­мят­ся рас­по­ло­жить­ся хао­ти­че­ски. В ре­зуль­та­те во­круг центр. ио­на ус­та­нав­ли­ва­ет­ся не­ко­то­рое про­ме­жу­точ­ное рас­пре­де­ле­ние, ко­то­рое на­зы­ва­ет­ся ион­ной ат­мо­сфе­рой. Об­щий за­ряд ион­ной ат­мо­сфе­ры ра­вен за­ря­ду ио­на и име­ет про­ти­во­по­лож­ный знак. Ион­ную ат­мо­сфе­ру мо­де­ли­ру­ют об­ла­ком раз­ма­зан­но­го за­ря­да. Для то­чеч­ных ио­нов (пер­вое при­бли­же­ние тео­рии) по­тен­ци­ал $φ$ сум­мар­но­го элек­трич. по­ля, соз­да­вае­мо­го центр. ио­ном с за­ря­дом $z_ie_0$ ($z_i$ – за­ря­до­вое чис­ло ио­на, $e_0$ – за­ряд элек­тро­на) и его ион­ной ат­мо­сфе­рой в точ­ке, рас­по­ло­жен­ной на рас­стоя­нии $r$ от центр. ио­на, вы­ра­жа­ет­ся в ви­де: $φ=z_ie^2_0\exp(–r/r_D)/(4πεε_0r)$ ($ε$ и $ε_0$ – ди­элек­трич. про­ни­цае­мость рас­тво­ра и ва­куу­ма). Ве­ли­чи­ну $r_D$ на­зы­ва­ют ра­диу­сом ион­ной ат­мо­сфе­ры или де­ба­ев­ским ра­диу­сом эк­ра­ни­ро­ва­ния, т. к. на рас­стоя­ни­ях $r > r_D$ по­тен­ци­ал $φ$ ста­но­вит­ся пре­неб­ре­жи­мо ма­лым. Ве­ли­чи­на $r_D$ рав­на ра­диу­су сфе­ры, за­ряд ко­то­рой ра­вен за­ря­ду центр. ио­на и ко­то­рая соз­да­ёт в мес­те на­хо­ж­де­ния центр. ио­на та­кой же по­тен­ци­ал, что и ион­ная ат­мо­сфе­ра. Зна­че­ние $r_D$ вы­ра­жа­ет­ся фор­му­лой: $r_D=[εε_0kT/(2e_02·1000N_AI)]^{1/2}$ ($k$ – по­сто­ян­ная Больц­ма­на, $T$ – аб­со­лют­ная темп-ра, $N_A$ – по­сто­ян­ная Аво­гад­ро, $I$ – т. н. ион­ная си­ла, за­ви­ся­щая от со­ста­ва и рав­ная $0,5\sum c_i z^2_i$, $c_i$ – кон­цен­тра­ция). Ион­ная си­ла вхо­дит в ряд урав­не­ний, опи­сы­ваю­щих тер­мо­ди­на­мич. и ки­не­тич. свой­ст­ва Э. р. В ча­ст­но­сти, ср. ион­ный ко­эф. ак­тив­но­сти вы­ра­жа­ет­ся в ви­де $\lg γ_{±} = -|z_{+}z_{-}|A\sqrt{I}$ ($A$ – ко­эф., за­ви­сящий от $ε$, $T$ и $r_D$; для вод­ных рас­тво­ров при 25 °C $A$=0,51) – т. н. пре­дель­ный за­кон Де­бая – Хюк­ке­ля. Пре­дель­ный за­кон по­зво­ля­ет объ­яс­нить пра­ви­ло Льюи­са – Рен­дал­ла, со­глас­но ко­то­ро­му коэф. ак­тив­но­сти дан­но­го ти­па ио­нов не за­висит от др. при­сут­ст­вую­щих в рас­тво­ре ио­нов, а за­ви­сит толь­ко от ион­ной си­лы рас­тво­ра, а так­же эм­пи­рич. со­от­но­ше­ние Брён­сте­да для 1,1-за­ряд­но­го элек­тро­ли­та $\lg γ_{±}=-0,5\sqrt{c}$ (рас­чёт да­ёт $\lg γ_{±}=-0,507\sqrt{c}$ ). Пре­дель­ный за­кон по­зво­ля­ет рас­счи­тать пар­ци­аль­ные тер­мо­ди­на­мич. ха­рак­те­ри­сти­ки ио­нов в рас­тво­ре. Вто­рое при­бли­же­ние тео­рии Де­бая – Хюк­ке­ля учи­ты­ва­ет собств. раз­ме­ры ио­нов, третье – со­дер­жит эм­пи­рич. кон­стан­ту, по­зво­ляю­щую учесть рост ко­эф. ак­тив­но­сти в бо­лее ши­ро­ком диа­па­зо­не кон­цен­тра­ций.

См. так­же Рас­тво­ры, Элек­тро­ли­ты.