ЭЛЕКТРОПРОВО́ДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИ́ТОВ

ЭЛЕКТРОПРОВО́ДНОСТЬ ЭЛЕК­ТРО­ЛИ́ТОВ, спо­соб­ность рас­тво­ров или рас­пла­вов элек­тро­ли­тов про­во­дить элек­трич. ток (про­во­ди­мость элек­три­че­ская) при при­ло­же­нии элек­трич. на­пря­же­ния. Обу­слов­ле­на дви­же­ни­ем ка­тио­нов и ани­о­нов, об­ра­зую­щих­ся в ре­зуль­та­те элек­тро­ли­ти­че­ской дис­со­циа­ции. Э. э. со­про­во­ж­да­ет­ся пе­ре­но­сом ве­ще­ст­ва к элек­тро­дам и об­ра­зо­ва­ни­ем вбли­зи них но­вых со­еди­не­ний (элек­тро­лиз).

Ко­ли­че­ст­вен­ные ха­рак­те­ри­сти­ки Э. э. – удель­ная и эк­ви­ва­лент­ная элек­тро­про­вод­но­сти. Удель­ная элек­тро­про­вод­ность χ ха­рак­те­ри­зу­ет элек­тро­про­вод­ность объ­ё­ма рас­тво­ра, за­клю­чён­но­го ме­ж­ду дву­мя па­рал­лель­ны­ми элек­тро­да­ми, пло­ща­дью 1 м² и рас­по­ло­жен­ны­ми на рас­стоя­нии 1 м друг от дру­га. Эк­ви­ва­лент­ная элек­тро­про­вод­ность $λ$ ха­рак­те­ри­зу­ет элек­тро­про­вод­ность объ­ё­ма рас­тво­ра, со­дер­жа­ще­го 1 моль рас­тво­рён­но­го ве­ще­ст­ва, при ус­ло­вии, что элек­тро­ды на­хо­дят­ся на рас­стоя­нии 1 м друг от дру­га; $λ=χ/(z_{+}ν_{+}c)=χ/(z_{-}ν_{-}c)$, где $c$ – кон­цен­тра­ция элек­тро­ли­та в моль/м3, $ν_{+}$ и $ν_{-}$ – чис­ло ка­тио­нов и чис­ло анио­нов в фор­муль­ной еди­ни­це элек­тро­ли­та, $z_{+}$ и $z_{-}$ – за­ряд ка­тио­нов и анио­нов. Раз­мер­ность эк­ви­ва­лент­ной элек­тро­про­вод­но­сти См·м²/моль.

Ско­рость дви­же­ния ио­на в рас­тво­ре $v_i=u_iE$ ($E$ – на­пря­жён­ность при­ло­жен­но­го элек­трич. по­ля, $u_i$ – т. н. аб­солют­ная под­виж­ность ио­на). Эк­ви­ва­лент­ная элек­тро­про­вод­ность мо­жет быть вы­ра­же­на че­рез сте­пень элек­тро­ли­тич. дис­со­циа­ции α урав­не­ни­ем $λ=αF(u_1+u_2)$ ($F$ – чис­ло Фа­ра­дея). Ес­ли вве­сти $λ_i=Fu_i$ – под­виж­ность ио­нов (ион­ную элек­тро­про­вод­ность), то для сла­бых элек­тро­ли­тов $λ=α(λ_1+λ_2)$. Для силь­ных элек­тро­ли­тов – пре­дель­ная под­виж­ность в бес­ко­неч­но раз­бав­лен­ном рас­тво­ре $λ^0=λ_1^0+λ_2^0$, т.е. в бес­ко­неч­но раз­бав­лен­ном рас­тво­ре элек­тро­ли­та пе­ре­нос элек­три­че­ст­ва осу­ще­ст­в­ля­ет­ся все­ми ио­на­ми не­за­ви­си­мо друг от дру­га (Коль­рау­ша за­кон). Эк­ви­ва­лент­ная элек­тро­про­вод­ность силь­ных элек­тро­ли­тов под­чи­ня­ется эм­пи­рич. фор­му­ле Коль­рау­ша $λ=λ^0-k\sqrt{c}$($k$ – кон­стан­та), что фор­маль­но от­ли­ча­ет их от сла­бых элек­тро­ли­тов.

В рас­тво­рах сла­бых элек­тро­ли­тов эк­ви­ва­лент­ная элек­тро­про­вод­ность умень­ша­ет­ся с уве­ли­че­ни­ем кон­цен­тра­ции в осн. из-за умень­ше­ния сте­пе­ни дис­со­циа­ции и со­от­вет­ст­вую­ще­го умень­ше­ния ко­ли­че­ст­ва ио­нов. Умень­ше­ние эк­ви­ва­лент­ной элек­тро­про­вод­но­сти в рас­тво­рах силь­ных элек­тро­ли­тов с уве­ли­че­ни­ем кон­цен­тра­ции свя­за­но с элек­тро­фо­ре­тич. и ре­лак­сац. эф­фек­та­ми. Элек­тро­фо­ре­тич. эф­фект обу­слов­лен тем, что дви­же­ние ио­на тор­мо­зит­ся ион­ной ат­мо­сфе­рой, ко­то­рая под влия­ни­ем внеш­не­го по­ля дви­жет­ся в на­прав­ле­нии, про­ти­во­по­лож­ном пе­ре­ме­ще­нию ио­на. Ре­лак­сац. эф­фект свя­зан с тем, что при пе­ре­ме­ще­нии ио­на под дей­ст­ви­ем внеш­не­го по­ля его ион­ная ат­мо­сфе­ра де­фор­ми­ру­ет­ся и воз­ни­каю­щее в ре­зуль­та­те на­ру­ше­ния сим­мет­рии элек­трич. по­ле ос­лаб­ля­ет внеш­нее по­ле. В об­лас­ти при­ме­ни­мо­сти тео­рии Де­бая – Хюк­ке­ля (см. в ст. Элек­тро­ли­тов рас­тво­ры) Э. э. опи­сы­ва­ет­ся урав­не­ни­ем Он­са­ге­ра (Л. Он­са­гер, 1926): $λ=λ^0-(b_э+b_Pλ^0)\sqrt{c}$ ($b_Э$ и $b_P$ – функ­ции темп-ры, вяз­ко­сти, ди­элек­трич. про­ни­цае­мо­сти рас­тво­ри­те­ля). Вклад элек­тро­фо­ре­тич. эф­фек­та со­став­ля­ет ок. ²/₃ об­ще­го по­ни­же­ния элек­тро­про­вод­но­сти. При кон­цен­тра­ци­ях вы­ше 10^–3 моль/л на­блю­да­ет­ся от­кло­не­ние экс­пе­рим. дан­ных от урав­не­ния Он­са­ге­ра. В не­ко­то­ром ин­тер­ва­ле кон­цен­тра­ций та­кие от­кло­не­ния мо­гут быть уст­ра­не­ны с учё­том собств. раз­ме­ров ио­нов в рам­ках вто­ро­го при­бли­же­ния тео­рии Де­бая и Хюк­ке­ля (урав­не­ние Он­са­ге­ра – Фу­ос­са).

В не­вод­ных рас­тво­ри­те­лях на­блю­да­ют­ся экс­тре­му­мы на кри­вых за­ви­си­мо­сти эк­ви­ва­лент­ной элек­тро­про­вод­но­сти от кон­цен­тра­ции. Свя­за­но это с низ­ким зна­че­ни­ем ди­элек­трич. про­ни­цае­мо­сти рас­тво­ри­те­ля и вы­со­кой энер­ги­ей ку­ло­нов­ско­го взаи­мо­дей­ст­вия ио­нов по срав­не­нию с энер­ги­ей те­п­ло­во­го дви­же­ния.

На из­ме­ре­нии элек­тро­про­вод­но­сти рас­тво­ров элек­тро­ли­тов ос­но­ва­ны ме­то­ды оп­ре­де­ле­ния сте­пе­ни дис­со­циа­ции, кон­стан­ты рав­но­ве­сия, ко­эф­фи­ци­ен­тов диф­фу­зии, рас­тво­ри­мо­сти со­лей и т. д.; этот раз­дел элек­тро­хи­мии на­зы­ва­ет­ся кон­дук­то­мет­рия.