СИММЕ́ТРИ́Я МОЛЕ́КУЛ
-
Рубрика: Химия
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
СИММЕ́ТРИ́Я МОЛЕ́КУЛ, совокупность операций симметрии, применение которых переводит молекулу в физически тождественный объект (саму в себя). Операции С. м. включают преобразования пространства и времени и перестановки тождественных частиц. Выполнение операций С. м. не меняет физич. законы. Как следствие, выражающие эти законы уравнения, т. е. уравнения, определяющие свойства молекул и их изменения во времени, инвариантны относительно операций симметрии. При последовательном выполнении нескольких операций симметрии инвариантность сохраняется на каждом шаге, так что совокупность операций симметрии в математич. смысле образует группу.
Наличие симметрии приводит к определённым законам сохранения физич. величин. В частности, постулируемые на основе опытных данных однородность и изотропность пространства в отсутствие внешних сил приводят к сохранению полного импульса молекулы и её момента импульса. Неразличимость тождественных частиц, т. е. симметрия относительно их перестановок, влечёт за собой ограничения на структуру соответствующих уравнений движения и их решений. В квантовой механике симметрия определяется той группой преобразований, по отношению к которым инвариантно уравнение Шрёдингера, а в релятивистской квантовой теории – соответствующее уравнение движения, напр. уравнение Дирака, уравнение Брейта – Паули и т. п. Такие группы преобразований носят назв. групп соответствующих уравнений движения.
Группа уравнения Шрёдингера
При выполнении операций симметрии группы уравнения Шрёдингера оператор Гамильтона не меняется, волновая функция $Ψ$ для любой операции симметрии $P_k$ переходит в функцию $P_kΨ$, также являющуюся решением уравнения Шрёдингера. Получаемые таким образом для всех операций группы функции также являются решением исходного уравнения, а для стационарных состояний они к тому же соответствуют одной и той же энергии. Из них для описания состояний молекулярной системы достаточно знать лишь линейно независимые функции и то, как они преобразуются операциями группы. Совокупность линейных операторов (матриц), отвечающих преобразованиям линейно независимых функций при действии операций симметрии, называется представлением группы. Для того чтобы знать о поведении функции под действием операций симметрии, достаточно знать, по какому представлению группы симметрии молекулы она преобразуется, или, другими словами, к какому типу симметрии она относится. Среди всех возможных представлений каждой конечной группы всегда можно выделить такие, к которым с помощью преобразования подобия сводятся все остальные представления. Эти представления носят название неприводимых. Волновые функции, являющиеся решениями уравнения Шрёдингера для конкретной молекулы, преобразуются при операциях симметрии по тому или иному неприводимому представлению группы симметрии этого уравнения. Размерность соответствующего неприводимого представления для стационарной молекулярной системы определяет кратность вырождения состояния.
К операциям С. м. обычно относят лишь те операции, которые присущи молекуле как пространственному телу, не перемещающемуся в пространстве как целое и совмещающемуся при их выполнении со своей исходной конфигурацией. При этих операциях центр масс молекулы не меняет своего положения, из-за чего соответствующие группы операций симметрии относятся к точечным группам. Неподвижный центр масс молекулы выбирается за начало системы координат.
Точечные группы симметрии молекул
Операциями точечных групп симметрии являются: повороты вокруг оси симметрии на угол $2πk/n$ (обозначаются $C_k^n$), где $k$ и $n$ – целые числа ($k ⩽ n$); эта ось называется осью вращения $n$-го порядка; отражения в плоскости (обозначаются $σ$); зеркальные повороты (обозначаются $S_k^n$), которые сводятся к поворотам и последующему отражению в плоскости $σ_n$, перпендикулярной оси вращения; инверсия относительно начала системы координат, когда все координаты $x$, $y$ и $z$ переходят в $–x$, $–y$ и $–z$ соответственно (обозначается $i$ или $E^*$). К числу операций симметрии относят и тождественную операцию, оставляющую молекулу без изменений (обозначается $E$).
Для точечных групп симметрии молекул обычно используют обозначения Шёнфлиса. Простейшие группы включают лишь единичную и одну нетривиальную операции. Нетривиальными элементами симметрии являются вращение вокруг оси 2-го порядка (группа $\boldsymbol C_2$), отражение в плоскости (группа $\boldsymbol C_s$), инверсия (группа $\boldsymbol C_i$). Более сложными являются группы $\boldsymbol C_{nv}$, включающие все повороты вокруг оси $n$-го порядка; их расширение за счёт включения операций отражения в $n$ плоскостях $σ_v$, проходящих через ось симметрии (группы $\boldsymbol C_{nv}$), или отражение в плоскости $σ_h$, перпендикулярной оси симметрии (группы $\boldsymbol C_{nh}$). Дальнейшее увеличение числа операций симметрии приводит к группам $\boldsymbol D_n$, $\boldsymbol D_{nh}$ и $\boldsymbol D_{nd}$, возникающим при введении осей 2-го порядка, перпендикулярных гл. оси симметрии $n$-го порядка (группы симметрии, состоящие из операций правильной $n$-угольной призмы). Кроме указанных точечных групп, у молекул встречаются также группы $\boldsymbol S_n$, состоящие из зеркальных поворотов. Наиболее высокой симметрии, встречающейся у молекул, отвечают группы $\boldsymbol T_d$ (правильный тетраэдр), $\boldsymbol O_h$ (правильный октаэдр) и $\boldsymbol I_h$ (правильный икосаэдр).
При рассмотрении кристаллохимич. задач более распространена междунар. символика точечных групп, или символика Германа – Могена.
Помимо указанных операций симметрии для молекул, имеются, как правило, и др. операции перестановок тождественных частиц, напр. перестановок электронов или протонов, образующие в целом соответствующие группы перестановок $\boldsymbol S_N$. Операции точечных групп симметрии для каждой молекулы являются в общем случае подгруппами более общей группы, включающей все перестановки тождественных частиц и инверсию и называемой перестановочно-инверсионной группой.
Симметрия поверхностей потенциальной энергии
В адиабатич. приближении электронная волновая функция определяется как решение уравнения Шрёдингера с потенциалом, параметрически зависящим от конфигурации системы ядер молекулы. Наличие симметрии у конфигурации ядер приводит к тому, что электронная волновая функция преобразуется при операциях симметрии этой конфигурации по тому или иному типу симметрии. При представлении многоэлектронной волновой функции через произведения одноэлектронных функций (молекулярных орбиталей) утверждать что-либо о симметрии орбиталей в общем случае оказывается достаточно сложно. Однако в ряде сравнительно простых ситуаций такие заключения могут быть сформулированы. Так, если для молекулы в невырожденном электронном состоянии с замкнутой оболочкой волновая функция в приближении Хартри – Фока аппроксимируется одним определителем Слэтера, преобразующимся по тому или иному типу С. м., то орбитали преобразуются по неприводимым представлениям соответствующей группы симметрии.
Для подсистемы ядер потенциал геометрически представляется многомерной поверхностью потенциальной энергии (ППЭ), точки экстремумов на которой определяют равновесные ядерные конфигурации. Эта поверхность не меняется при всех операциях группы перестановок тождественных ядер молекулы, в частности при операциях той или иной допустимой точечной группы симметрии. Любая точка этой поверхности переходит при операции симметрии в др. точку с той же энергией либо не меняет своего положения. В частности, это относится и к точкам экстремумов, т. е. к точкам, отвечающим равновесным ядерным конфигурациям. Следовательно, операции симметрии «размножают» экстремальные и др. особые точки на ППЭ за исключением тех случаев, когда эти точки при операциях симметрии остаются неподвижными. Такой результат означает, что ППЭ в целом всегда обладает максимально допустимой симметрией для данной системы ядер, хотя такая максимально симметричная конфигурация ядер не обязательно отвечает минимуму энергии, т. е. положению устойчивого равновесия. В то же время точки, отвечающие симметричным конфигурациям ядер, всегда являются экстремальными по отношению к несимметричным смещениям ядер.
Обусловленное симметрией вырождение электронного состояния при понижении симметрии за счёт несимметричных искажений ядерной конфигурации в общем случае снимается. При этом утверждение об экстремальности энергии исходной симметричной конфигурации сохраняется, а отдельные «размноженные» присущими ей операциями симметрии менее симметричные конфигурации будут, вообще говоря, расположены ниже по энергии, чем исходная высокосимметричная конфигурация. Эта ситуация составляет основу Яна – Теллера эффектов.
В химич. приложениях, как правило, рассматривают лишь равновесные конфигурации ядер молекулы. С ними соотносят все закономерности строения молекул и на их основе проводят большинство корреляций свойств молекул с их строением. Равновесные конфигурации, как правило, обладают возможной симметрией. При электронном возбуждении равновесные конфигурации в общем случае меняются, меняются и типы симметрии электронных волновых функций. Переход молекулы из одной фазы в другую также может сопровождаться такими изменениями. Во многих случаях к тому же определяющую роль при рассмотрении свойств молекул играет локальная симметрия отд. фрагментов молекул (напр., функциональных групп), которая связана с теми операциями симметрии точечной группы, которые переводят этот фрагмент в себя.
Проявления симметрии
Наличие симметрии ядерной конфигурации отчётливо проявляется во всех свойствах молекулы. В квантовой механике любая физич. величина представляется оператором, зависящим от переменных частиц и не меняющимся при перестановках тождественных частиц. Теория групп позволяет определить, будет ли ср. значение такого оператора или его недиагональный матричный элемент равен нулю, если известны лишь свойства симметрии оператора и волновых функций, входящих в выражения для ср. значения и для соответствующего матричного элемента. Квадраты модулей недиагональных матричных элементов операторов ряда физич. величин (дипольного момента, поляризуемости и т. п.) пропорциональны вероятностям переходов из одного квантового состояния в другое под влиянием воздействия, соответствующего этим операторам. Равенство нулю этих недиагональных матричных элементов означает наличие запрета на соответствующие переходы, т. е. наличие определённых правил отбора по симметрии. В зависимости от типа воздействия на молекулу формулируются разл. правила отбора. Так, напр., спиновые функции для состояний разл. мультиплетности обладают разл. перестановочной симметрией, и если оператор, отвечающий воздействию на молекулу, не зависит от спиновых переменных, то переходы под влиянием такого воздействия между состояниями разл. мультиплетности будут запрещены.
Весьма существенны требования симметрии при построении и анализе разл. рода корреляционных диаграмм, связывающих те или иные величины с изменением геометрич. конфигурации молекулы. Так, для двухатомных молекул при любых межъядерных расстояниях сохраняется ось симметрии, проходящая через ядра, и все те свойства, которые связаны с учётом наличия этой оси. На корреляционной диаграмме «электронная энергия – межъядерное расстояние» каждая линия электронной энергии, начинающаяся от предела «объединённый атом» и кончающаяся пределом «разъединённые атомы», отвечает состоянию одного типа симметрии. При этом линии, отвечающие состояниям одного и того же типа симметрии, не пересекаются.
Эти условия – сохранение типа симметрии и запрет на пересечение линий одной и той же симметрии – остаются справедливыми при некоторых дополнит. ограничениях и для орбитальных корреляционных диаграмм. Учёт этих условий существен, напр., при рассмотрении ведущего к химич. реакции взаимодействия двух молекул, если отд. операции симметрии для такой системы сохраняются при всех расстояниях между молекулами. При этом соблюдаются т. н. правила сохранения орбитальной симметрии, налагающие определённые ограничения на возможные механизмы осуществления химич. реакции (см. Вудворда – Хофмана правила).