ВОДОРО́ДНАЯ СВЯЗЬ

ВОДОРО́ДНАЯ СВЯЗЬ, тип хи­ми­че­ской свя­зи, ко­то­рую атом во­до­ро­да $\ce{H}$, ко­ва­лент­но свя­зан­ный с бо­лее элек­тро­от­ри­ца­тель­ным ато­мом $\ce{X}$ (ча­ще все­го $\ce{O, N}$, га­ло­ге­ны), об­ра­зу­ет с др. элек­тро­от­ри­ца­тель­ным ато­мом $\ce{Y}$; в ре­зуль­та­те воз­ни­ка­ет ком­плекс $\ce{X─H···Y}$. Атом $\ce{Y}$ ($\ce{O, N, F, Cl, P, S}$ и не­ко­то­рые др.) име­ет, как пра­ви­ло, не­по­де­лён­ную па­ру элек­тро­нов, элек­трон­ная плот­ность ко­то­рой со­сре­до­то­че­на в на­прав­ле­нии ато­ма во­до­ро­да. Во мно­гих слу­ча­ях та­кая до­пол­ни­тель­ная хи­мич. связь у ато­ма во­до­ро­да воз­ни­ка­ет при взаи­мо­дей­ст­вии двух мо­лекул $\ce{RX─H···YR′}$, по­это­му час­то В. с. на­зы­ва­ют меж­мо­ле­ку­ляр­ной. Мо­ле­ку­ла $\ce{RX─ H}$ яв­ля­ет­ся до­но­ром про­то­на, мо­ле­ку­ла $\ce{YR′}$ – ак­цеп­то­ром про­то­на. При со­от­вет­ст­вую­щем рас­по­ло­же­нии фраг­мен­тов мо­ле­ку­лы В. с. мо­жет об­ра­зо­вать­ся внут­ри од­ной мо­ле­ку­лы (напр., в са­ли­ци­ло­вой ки­сло­те) – т. н. внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ная В. с.

В об­щем слу­чае ато­мы во­до­ро­да мо­гут быть свя­за­ны хи­мич. свя­зя­ми не толь­ко с од­ним, но и с дву­мя или бо́льшим чис­лом ато­мов. Так, в бо­ро­во­до­ро­дах име­ют­ся мос­ти­ко­вые ато­мы во­до­ро­да, проч­но свя­зан­ные с дву­мя ато­ма­ми бо­ра одно­вре­мен­но, при­чём эти свя­зи эк­ви­ва­лент­ны. Обыч­но та­кие со­еди­не­ния не от­но­сят к чис­лу со­еди­не­ний с В. с.: о на­ли­чии В. с. го­во­рят лишь в тех слу­ча­ях, ко­гда свя­зи об­ра­зу­ют­ся ме­ж­ду ней­траль­ны­ми или за­ря­жен­ны­ми мо­ле­ку­ла­ми ли­бо их фраг­мен­та­ми, спо­соб­ны­ми к са­мо­сто­ят. су­ще­ст­во­ва­нию.

Об­ра­зо­ва­ние В. с. оп­ре­де­ля­ет­ся гл. обр. не­ко­то­рым пе­ре­рас­пре­де­ле­ни­ем элек­трон­ной плот­но­сти у ка­ж­до­го из ато­мов, уча­ст­вую­щих в В. с., хо­тя сум­мар­ные за­ря­ды на ато­мах при этом ос­та­ют­ся прак­ти­че­ски не­из­мен­ны­ми. Т. е. об­ра­зо­ва­ние В. с. в осн. име­ет ха­рак­тер по­ля­ри­за­ци­он­но­го взаи­мо­дей­ст­вия. Энер­гия об­ра­зо­ва­ния В. с. ко­леб­лет­ся от 10–12 кДж/моль (т. н. сла­бые В. с.) до 120–150 кДж/моль (силь­ные В. с.). Так, для ди­ме­ра во­ды $\ce{(H2O)2}$ энер­гия В. с. рав­на 21,5 кДж/моль, для ди­фто­рид-анио­на $\ce{FHF-}$ – 150 кДж/моль, т. о. энер­гия об­ра­зо­ва­ния силь­ных В. с. со­пос­та­ви­ма с энер­ги­ей об­ра­зо­ва­ния ко­ва­лент­ной свя­зи. Силь­ные В. с. об­ра­зу­ют, как пра­ви­ло, имен­но ион-мо­ле­ку­ляр­ные ком­плек­сы ти­па XHY^– или XHY⁺.

При об­ра­зо­ва­нии В. с. межъ­я­дер­ное рас­стоя­ние для фраг­мен­та $\ce{X─H}$ не­сколь­ко уве­ли­чи­ва­ет­ся, рас­стоя­ние $\ce{H···Y}$ обыч­но за­мет­но пре­вы­ша­ет рас­стоя­ние $\ce{X─H}$, напр. в ди­ме­ре $\ce{(H2O)2}$ рас­стоя­ния $\ce{O─H}$ и $\ce{H···O}$ рав­ны 0,096 и 0,177 нм. При об­ра­зо­ва­нии силь­ных В. с. межъ­ядер­ные рас­стоя­ния вы­рав­ни­ва­ют­ся: в анио­не $\ce{FHF-}$ дли­ны обе­их свя­зей рав­ны 0,113 нм, то­гда как дли­на ко­ва­лент­ной свя­зи в двух­атом­ной мо­ле­ку­ле $\ce{HF}$ со­став­ля­ет 0,092 нм.

Силь­ные В. с. мо­гут воз­ни­кать ме­ж­ду ней­траль­ны­ми мо­ле­ку­ла­ми. Напр., мо­ле­ку­лы ди­ме­тил­фос­фи­но­вой ки­сло­ты $\ce{(CH3)2P(O)OH}$ ас­со­ции­ро­ва­ны за счёт свя­зей $\ce{O─H···O═P}$, так что в кри­стал­лах они об­ра­зу­ют бес­ко­неч­ные спи­раль­ные це­пи, а в га­зо­вой фа­зе – цик­ли­ческие ди­ме­ры; энер­гии ди­ме­ри­за­ции со­став­ля­ют 100–200 кДж/моль или 50–100 кДж/моль на од­ну В. с. Фраг­мент $\ce{X─H···Y}$ в со­еди­не­ни­ях с В. с. ха­рак­те­ри­зу­ет­ся, как пра­ви­ло, ли­ней­ной (или близ­кой к ли­ней­ной) кон­фи­гу­ра­ци­ей ато­мов. В мо­ле­ку­ляр­ных со­еди­не­ни­ях с силь­ной В. с., осо­бен­но в цик­ли­че­ских ди­ме­рах, ва­лент­ный угол в фраг­мен­те $\ce{X─H···Y}$ мо­жет умень­шать­ся до 115–120°.

В ря­де слу­ча­ев при об­ра­зо­ва­нии В. с. (осо­бен­но в рас­тво­рах) воз­мож­но про­яв­ле­ние ион­но-мо­ле­ку­ляр­ной тау­то­ме­рии $\ce{XH···Y⇄X^{-}···HY+.}$

Да­же ес­ли энер­гия В. с. не пре­вы­ша­ет 20–25 кДж/моль, их об­ра­зо­ва­ние за­мет­но от­ра­жа­ет­ся на мн. свой­ст­вах сис­тем с та­ки­ми свя­зя­ми, в ча­ст­но­сти на струк­тур­ных осо­бен­но­стях мо­ле­ку­ляр­ных кри­стал­лов (напр., льда), на свой­ст­вах ас­со­ции­ро­ван­ных жид­ко­стей (в т. ч. во­ды), на су­ще­ст­во­ва­нии ди­мер­ных струк­тур (напр., му­равь­и­ной или ук­сус­ной ки­слот) в га­зо­вой фа­зе и др. Сис­те­мы с В. с. от­ли­ча­ют­ся бо­лее вы­со­ки­ми темп-ра­ми плав­ле­ния и ки­пе­ния, вяз­ко­стью, чем со­от­вет­ст­вую­щие ана­логи с ме­нее проч­ны­ми (ли­бо во­все от­сут­ст­вую­щи­ми) В. с., да­же ес­ли по­след­ние име­ют бо́льшую мо­ле­ку­ляр­ную мас­су. Напр., темп-ра ки­пе­ния $\ce{H2S}$ рав­на –60 °C, то­гда как у во­ды она рав­на 100 °C. Внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ные В. с., на­обо­рот, мо­гут при­во­дить к по­ни­же­нию ука­зан­ных тем­пе­ра­тур: так, $t_{пл}$ $о$-гид­ро­кси­бен­зой­ной (са­ли­ци­ло­вой) ки­сло­ты рав­на 159 °С, то­гда как у $n$-гид­ро­кси­бен­зой­ной ки­сло­ты $t_{пл}$ рав­на 215 °С. Наи­бо­лее яр­ко на­ли­чие В. с. про­яв­ля­ет­ся в ИК-спек­трах со­еди­не­ний. Уз­кая по­ло­са ва­лент­но­го ко­ле­ба­ния $\ce{X─H}$ при об­ра­зова­нии В. с. пе­ре­хо­дит в ши­ро­кую по­ло­су, мак­си­мум ко­то­рой сдви­нут в сто­ро­ну бо­лее низ­ких час­тот по срав­не­нию c по­ло­сой в от­сут­ст­вие В. с. Ши­ри­на и ин­те­граль­ная ин­тен­сив­ность по­ло­сы уве­ли­чи­ва­ют­ся, как пра­ви­ло, бо­лее чем в 10 раз, что по­зво­ля­ет су­дить о проч­но­сти В. с. В спек­трах ЯМР на­блю­да­ет­ся из­ме­не­ние хи­мич. сдви­га про­то­на В. с., а так­же ядер $\ce{^13C, ^17O, ^14N, ^15N}$ и ядер др. ато­мов, уча­ст­вую­щих в об­ра­зо­ва­нии В. с.

На­ли­чие В. с. ока­зы­ва­ет су­ще­ст­вен­ное влия­ние на мн. фи­зи­ко-хи­мич. про­цес­сы (рас­тво­ре­ние, сорб­цию, ка­та­лиз и др.), оп­ре­де­ля­ет ско­рость, на­прав­ле­ние и ме­ха­низм ря­да хи­мич. ре­ак­ций, от­ра­жа­ет­ся на ме­ха­нич. свой­ст­вах ма­те­риа­лов. В. с. иг­ра­ют важ­ную роль в ста­би­ли­за­ции и струк­ту­ри­ро­ва­нии мн. био­ло­ги­че­ски важ­ных мо­ле­кул, в ча­ст­но­сти при фор­ми­ро­ва­нии струк­тур бел­ко­вых мо­ле­кул на ос­но­ве ком­пле­мен­тар­но­го со­от­вет­ст­вия от­дель­ных их фраг­мен­тов, фор­ми­ро­ва­нии струк­тур ри­бо­сом и пр. Су­ще­ст­во­ва­ние двой­ной спи­ра­ли в мо­ле­ку­лах ДНК обу­слов­ле­но свя­зы­ва­ни­ем нук­лео­тид­ных ос­тат­ков этих мо­ле­кул за счёт В. с.