ПЕРЕГРУППИРО́ВКИ МОЛЕКУЛЯ́РНЫЕ

ПЕРЕГРУППИРО́ВКИ МОЛЕКУЛЯ́РНЫЕ, пре­вра­ще­ния ор­га­нич. со­еди­не­ния, в ре­зуль­та­те ко­то­рых про­ис­хо­дит из­ме­не­ние по­сле­до­ва­тель­но­сти свя­зы­ва­ния ато­мов в мо­ле­ку­ле, крат­но­сти свя­зей или по­ло­же­ния крат­ных свя­зей. Тер­мин «П. м.» при­ме­ним к ре­ак­ци­ям, на­ру­шаю­щим «прин­цип ми­ни­маль­но­го струк­тур­но­го из­ме­не­ния», в со­от­вет­ст­вии с ко­то­рым хи­мич. пре­вра­ще­ние не вклю­ча­ет об­ра­зо­ва­ния или раз­ры­ва бо­лее чем ми­ним. чис­ла свя­зей, тре­бую­ще­го­ся для осу­ще­ст­в­ле­ния это­го пре­вра­ще­ния (напр., в за­ме­ще­ния ре­ак­ци­ях но­вые за­мес­ти­те­ли вхо­дят толь­ко в те по­ло­же­ния, ко­то­рые бы­ли за­ня­ты за­ме­щае­мы­ми груп­па­ми).

П. м. мо­гут осу­ще­ст­в­лять­ся с со­хра­не­ни­ем со­ста­ва и мо­ле­ку­ляр­ной мас­сы со­еди­не­ния (изо­ме­ри­за­ция) или с из­ме­не­ни­ем их вслед­ст­вие за­ме­ще­ния, при­со­еди­не­ния или эли­ми­ни­ро­ва­ния ато­мов ли­бо групп ато­мов. П. м. под­раз­де­ля­ют­ся на два осн. ти­па: меж­мо­ле­ку­ляр­ные (ка­жу­щие­ся), ко­гда миг­ри­рую­щая груп­па ато­мов (или атом) пол­но­стью от­де­ля­ет­ся от мо­ле­ку­лы реа­ген­та и при­сое­ди­ня­ет­ся к к.-л. ато­му др. мо­ле­ку­лы то­го же реа­ген­та; внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ные (ис­тин­ные), ко­гда миг­ри­рую­щая груп­па при­сое­ди­ня­ет­ся в др. по­ло­же­ние той же мо­ле­ку­лы.

П. м. не­на­сы­щен­ных со­еди­не­ний, со­про­во­ж­даю­щие­ся ми­гра­ци­ей от­ри­ца­тель­но за­ря­жен­ной груп­пы и из­ме­не­ни­ем по­ло­же­ния крат­ных свя­зей в мо­ле­ку­ле, на­зы­ва­ют­ся анио­но­троп­ны­ми; при ми­гра­ции по­ло­жи­тель­но за­ря­жен­ной груп­пы – ка­тио­но­троп­ны­ми. Сво­бод­но­ра­ди­каль­ные П. м. осу­ще­ст­в­ля­ют­ся в ре­зуль­та­те ге­не­ри­ро­ва­ния и ми­гра­ции груп­пы с не­спа­рен­ным элек­тро­ном. Важ­ный тип П. м. со­став­ля­ют элек­тро­цик­лич. ре­ак­ции и сиг­ма­троп­ные пе­ре­груп­пи­ров­ки. В некоторых слу­ча­ях в од­ной мо­ле­ку­ле од­но­вре­мен­но или в бы­ст­рой по­сле­до­ва­тель­но­сти мо­жет про­ис­хо­дить неск. пе­ре­груп­пи­ро­вок.

П. м., в ре­зуль­та­те ко­то­рых об­ра­зу­ют­ся про­дук­ты ре­ак­ции, иден­тич­ные реа­ген­там, на­зы­ва­ют­ся вы­ро­ж­ден­ны­ми. На­ли­чие та­ких пе­ре­груп­пи­ро­вок мож­но оп­ре­де­лить с по­мо­щью изо­топ­ной мет­ки или ди­на­мич. ЯМР-спек­тро­ско­пии.

Изу­че­ние П. м. име­ет боль­шое зна­че­ние для ус­та­нов­ле­ния ме­ха­низ­мов хи­мич. ре­ак­ций и осу­ще­ст­в­ле­ния на­прав­лен­но­го ор­га­нич. син­те­за. Мн. П. м. ис­поль­зу­ют­ся в про­мыш­лен­но важ­ных про­цес­сах, та­ких как пре­вра­ще­ние ок­си­ма цик­ло­гек­са­но­на в ε-ка­про­лак­там, син­те­зы кра­си­те­лей и т. д.

См. Ал­лиль­ная пе­ре­груп­пи­ров­ка, Бек­ма­на пе­ре­груп­пи­ров­ка, Бен­зи­ди­но­вая пе­ре­груп­пи­ров­ка, Демь­я­но­ва пе­ре­груп­пи­ров­ка, Клай­зе­на пе­ре­груп­пи­ров­ка, Ко­упа пе­ре­груп­пи­ров­ка, Сек­стет­ные пе­ре­груп­пи­ров­ки.

Лит.: Тем­ни­ко­ва T. И., Се­ме­но­ва С. H. Мо­ле­ку­ляр­ные пе­ре­груп­пи­ров­ки в ор­га­ни­че­ской хи­мии. Л., 1983; Марч Дж. Ор­га­ни­че­ская хи­мия. M., 1988. Т. 4.