СЕКСТЕ́ТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРО́ВКИ

СЕКСТЕ́ТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРО́ВКИ, изо­ме­ри­за­ция хи­мич. со­еди­не­ний с раз­ветв­лён­ным уг­ле­род­ным ске­ле­том, про­те­каю­щая с ми­гра­ци­ей ато­ма Н, ал­киль­ных, ариль­ных, ациль­ных и др. групп к со­сед­не­му по­ло­жи­тель­но за­ря­жен­но­му или ней­траль­но­му ато­му С, N или О с ше­стью элек­тро­на­ми – сек­сте­том (от­сю­да назв.) на внеш­ней элек­трон­ной обо­лоч­ке. Наи­бо­лее рас­про­стра­не­на изо­ме­ри­за­ция уг­ле­род­но­го ске­ле­та, про­ис­хо­дя­щая с об­ра­зо­ва­ни­ем ак­тив­но­го ин­тер­ме­диа­та, со­дер­жа­ще­го кар­бе­ние­вый центр R₃С⁺, – т.н. пе­ре­груп­пи­ров­ка Ваг­не­ра – Ме­ер­вей­на; напр., нук­лео­филь­ное за­ме­ще­ние по Ваг­не­ру – Ме­ер­вей­ну про­ис­хо­дит по схе­ме:  

Че­рез ми­гра­цию к кар­бе­ние­во­му цен­тру осу­ще­ст­в­ля­ют­ся т. н. пи­на­ко­ли­но­вая (об­ра­зо­ва­ние из двух со­сед­них тре­тич­ных ато­мов уг­ле­ро­да чет­вер­тич­но­го и вто­рич­но­го; от­кры­та нем. хи­ми­ком Р. Фит­ти­гом в 1860) и ре­тро­пи­на­ко­ли­но­вая (об­ра­зо­ва­ние двух со­сед­них тре­тич­ных ато­мов уг­ле­ро­да из чет­вер­тич­но­го и вто­рич­но­го) пе­ре­груп­пи­ров­ки; напр., вза­им­ные пре­вра­ще­ния 1,2-дио­лов и кар­бо­ниль­ных со­еди­не­ний: 

Ана­ло­гич­но ре­тро­пи­на­ко­ли­но­вой пе­ре­груп­пи­ров­ке про­ис­хо­дит изо­ме­ри­за­ция уг­ле­род­но­го ске­ле­та у со­еди­не­ний тер­пе­но­во­го ря­да – т. н. кам­фе­но­вая пе­ре­груп­пи­ров­ка; при воз­ник­но­ве­нии кар­бе­ние­во­го цен­тра па­рал­лель­но или по­сле­до­ва­тель­но мо­жет про­ис­хо­дить пе­ре­ме­ще­ние свя­зи CC в цик­ле (или мос­ти­ке) (пе­ре­груп­пи­ров­ка 1-го ро­да, соб­ст­вен­но пе­ре­груп­пи­ров­ка Ваг­не­ра – Ме­ер­вей­на; от­кры­та рос. хи­ми­ком Е. Е. Ваг­не­ром в 1899, ме­ха­низм ус­та­нов­лен Х. Ме­ер­вей­ном в 1922) и 1,2-ми­гра­ция бо­ко­вой уг­ле­во­до­род­ной груп­пы (пе­ре­груп­пи­ров­ка 2-го ро­да; от­кры­та С. С. На­мёт­ки­ным в 1925).