ЭЛЕКТРО́ННЫЕ ТЕО́РИИ

ЭЛЕКТРО́ННЫЕ ТЕО́РИИ в ор­га­ни­че­ской хи­мии, комп­лекс тео­ре­тич. кон­цеп­ций, рас­смат­ри­ваю­щих строе­ние, фи­зич. свой­ст­ва и ре­ак­ци­он­ную спо­соб­ность ор­га­нич. со­еди­не­ний на ба­зе зна­ний о рас­пре­де­ле­нии элек­трон­ной плот­но­сти в ато­мах, ио­нах, мо­ле­ку­лах, ра­ди­ка­лах, ион-ра­ди­ка­лах, в т. ч. и на­хо­дя­щих­ся в воз­бу­ж­дён­ных со­стоя­ни­ях.

Пер­вые пред­став­ле­ния об элек­трон­ной при­ро­де ге­те­ро­по­ляр­ной (ион­ной) хи­ми­че­ской свя­зи сфор­му­ли­ро­ва­ны В. Кос­се­лем в 1916. В том же го­ду Г. Льюис вы­дви­нул пред­по­ло­же­ние о том, что в об­ра­зо­ва­нии ор­ди­нар­ной ко­ва­лент­ной хи­мич. свя­зи при­ни­ма­ют уча­стие два элек­тро­на – по од­но­му от ка­ж­до­го из взаи­мо­дей­ст­вую­щих ато­мов. От­вет на во­прос о при­ро­де это­го взаи­мо­дей­ст­вия дан в 1927 в ра­бо­те В. Гайт­ле­ра и Ф. Лон­до­на, ко­то­рые вы­пол­ни­ли рас­чёт строе­ния мо­ле­ку­ляр­но­го ио­на H₂ + и мо­ле­ку­лы во­до­ро­да Н₂ на ос­но­ве кван­то­вой ме­ха­ни­ки. Этот под­ход лёг в ос­но­ву пред­ло­жен­но­го в 1931 Дж. Слэ­те­ром и Л. По­лин­гом ме­то­да ва­лент­ных схем (ва­лент­ных свя­зей ме­то­да), в ко­то­ром вол­но­вая функ­ция мо­ле­ку­лы стро­ит­ся ис­хо­дя из ком­би­на­ции вол­но­вых функ­ций об­ра­зую­щих мо­ле­ку­лу ато­мов. В кон. 1920-х гг. Ф. Хунд, Дж. Лен­нард-Джонс, Р. Мал­ли­кен и др. раз­ви­ли идею мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лей ме­то­да, в ко­то­ром пол­ная вол­но­вая функ­ция мо­ле­ку­лы стро­ит­ся из функ­ций, опи­сы­ваю­щих по­ве­де­ние отд. элек­тро­нов в по­ле, соз­да­вае­мом ос­таль­ны­ми элек­тро­на­ми и яд­ра­ми.

1920–30-е гг. – пе­ри­од раз­ви­тия тео­рии внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ных взаи­мо­дей­ст­вий, ко­то­рая яв­ля­ет­ся, по су­ти, тео­ри­ей элек­трон­ных сме­ще­ний. Ус­та­нов­ле­ны два осн. ме­ха­низ­ма элек­трон­ных сме­ще­ний (по­ля­ри­за­ци­он­ные эф­фек­ты) для мо­ле­кул с за­кры­ты­ми обо­лоч­ка­ми: сме­ще­ния элек­трон­ной плот­но­сти, рас­про­стра­няю­щие­ся вдоль це­пи свя­зан­ных ато­мов по σ-свя­зям, – ин­дук­тив­ный эф­фект; сме­ще­ния элек­трон­ной плот­но­сти, рас­про­стра­няю­щие­ся по сис­те­ме p-элек­тро­нов со­сед­них ато­мов, ко­то­рые мож­но на­звать со­пря­жён­ны­ми, – ме­зо­мер­ный эф­фект (ме­ха­низм со­пря­же­ния). В совр. ор­га­нич. хи­мии вы­де­ля­ют три ме­ха­низ­ма со­пря­же­ния – π-со­пря­же­ние (взаи­мо­дей­ст­вие π-свя­зей), ги­пер­конъ­ю­га­ция (взаи­мо­дей­ст­вие π- и σ-свя­зей) и σ-со­пря­же­ние (взаи­мо­дей­ст­вие σ-свя­зей).

Пред­став­ле­ния об элек­трон­ных сме­ще­ни­ях, ис­поль­зуе­мые для опи­са­ния де­ло­ка­ли­зо­ван­ных свя­зей, по­лу­чи­ли наи­бо­лее за­кон­чен­ное вы­ра­же­ние в тео­рии ме­зо­ме­рии, раз­ра­бо­тан­ной К. Ин­голь­дом в 1930–34. Со­глас­но этой тео­рии, ис­тин­ное рас­пре­де­ле­ние элек­трон­ной плот­но­сти в мо­ле­ку­ле яв­ля­ет­ся про­ме­жу­точ­ным ме­ж­ду рас­пре­де­ле­ния­ми, пред­став­лен­ны­ми дву­мя или не­сколь­ки­ми клас­сич. фор­му­ла­ми. По сво­ему со­дер­жа­нию тео­рия ме­зо­ме­рии прак­ти­че­ски сов­па­да­ет с пред­ло­жен­ной в 1931–33 Л. По­лин­гом «кон­цеп­ци­ей ре­зо­нан­са», опе­ри­рую­щей для опи­са­ния мо­ле­кул на­бо­ром ре­зо­нанс­ных струк­тур.

С сер. 1980-х гг. осн. по­ло­же­ния клас­сич. тео­рии хи­мич. строе­ния ста­ли пред­ме­том глу­бо­ко­го тео­ре­тич. ана­ли­за. Ка­над. хи­ми­ком Р. Бей­де­ром соз­да­на кван­то­вая тео­рия «ато­ма в мо­ле­ку­ле», рас­смат­ри­ваю­щая про­бле­мы де­ло­ка­ли­за­ции и ло­ка­ли­за­ции элек­трон­ной плот­но­сти и вы­де­ле­ния «бас­сей­нов» отд. ато­мов (QTAIM). У. Ко­ном раз­вит ме­тод функ­цио­на­ла элек­трон­ной плот­но­сти (DFT), свя­зы­ваю­щий энер­гию лю­бых элек­трон­но-ядер­ных сис­тем с элек­трон­ной плот­но­стью осн. со­стоя­ния. С сер. 1990-х гг. ак­тив­но раз­ви­ва­ет­ся под­ход, ос­но­ван­ный на ис­сле­до­ва­нии взаи­мо­дей­ст­вия ато­мов, ко­то­рое за­ви­сит от про­стран­ст­вен­но­го рас­по­ло­же­ния свя­зы­ваю­щих и раз­рых­ляю­щих ор­би­та­лей (т. н. сте­рео­элек­трон­ные эф­фек­ты).