МАГНИ́ТНО-СПИ́НОВЫЕ ЭФФЕ́КТЫ

МАГНИ́ТНО-СПИ́НОВЫЕ ЭФФЕ́КТЫ в хи­ми­че­ских ре­ак­ци­ях, яв­ле­ния, свя­зан­ные с по­ве­де­ни­ем спи­на элек­тро­нов и ядер в хи­мич. ре­ак­ци­ях. Ха­рак­тер­ны для ре­ак­ций с уча­сти­ем сво­бод­ных ра­ди­ка­лов, па­ра­маг­нит­ных ио­нов, мо­ле­кул в три­плет­ном со­стоя­нии и др. час­тиц, со­дер­жа­щих не­спа­рен­ные элек­тро­ны. К М.-с. э. от­но­сят­ся: влия­ние маг­нит­но­го по­ля на фо­то­фи­зич. и фо­то­хи­мич. про­цес­сы в твёр­дых те­лах; влия­ние маг­нит­но­го по­ля на ки­не­тич. па­ра­мет­ры хи­мич. ре­ак­ций в рас­тво­рах; хи­мич. по­ля­ри­за­ция ядер и элек­тро­нов; кван­то­вая ра­дио­час­тот­ная ге­не­ра­ция в сис­те­мах с хи­мич. ре­ак­ци­ей; маг­нит­ный изо­топ­ный эф­фект; влия­ние вы­со­ко­час­тот­ных по­лей на хи­мич. ре­ак­ции.

При­чи­на М.-с. э. – вы­со­кая спи­но­вая се­лек­тив­ность хи­мич. ре­ак­ций с уча­сти­ем па­ра­маг­нит­ных час­тиц: раз­ре­ше­ны толь­ко та­кие ре­ак­ции, в ко­то­рых сум­мар­ный элек­трон­ный спин реа­ги­рую­щих час­тиц сов­па­да­ет со спи­ном про­дук­тов. Так, при встре­че двух ра­ди­ка­лов сум­мар­ный элек­трон­ный спин ра­ди­каль­ной па­ры мо­жет при­ни­мать два зна­че­ния: 0 (синг­лет­ное со­стоя­ние, синг­лет) и 1 (три­плет­ное со­стоя­ние, три­плет). Ре­ком­би­на­ция (или дис­про­пор­цио­ни­ро­ва­ние) ра­ди­ка­лов да­ёт мо­ле­ку­ляр­ные про­дук­ты с сум­мар­ным элек­трон­ным спи­ном, рав­ным ну­лю (ис­клю­че­ния из это­го пра­ви­ла край­не ред­ки), по­это­му та­кие ре­ак­ции раз­ре­ше­ны толь­ко для синг­лет­ных со­стоя­ний пар; три­плет­ные ра­ди­каль­ные па­ры не реа­ги­ру­ют. За­ви­си­мость ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти ра­ди­каль­ных пар от их элек­трон­но­го спи­на – это спи­но­вый эф­фект.

В га­зо­фаз­ных ре­ак­ци­ях, ко­гда вре­мя кон­так­та ра­ди­ка­лов или др. па­ра­маг­нит­ных час­тиц при столк­но­ве­нии со­став­ля­ет ок. 10^–13 с, про­яв­ля­ет­ся толь­ко спи­но­вый эф­фект. В жид­ко­стях и твёр­дых те­лах вре­мя жиз­ни ра­ди­каль­ных пар дос­та­точ­но ве­ли­ко для то­го, что­бы спи­но­вое со­стоя­ние реа­ги­рую­щей па­ры мог­ло из­ме­нить­ся. Пре­вра­ще­ние не­ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ных спи­но­вых со­стоя­ний пар в ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ные (напр., три­плет­ных ра­ди­каль­ных пар в синг­лет­ные) ин­ду­ци­ру­ет­ся маг­нит­ны­ми взаи­мо­дей­ст­вия­ми; т. о., спи­но­вый эф­фект ста­но­вит­ся М.-с. э. Маг­нит­ные взаи­мо­дей­ст­вия, из­ме­няю­щие спи­но­вые со­стоя­ния ра­ди­каль­ных пар, их за­се­лён­ность, мо­гут быть ин­ду­ци­ро­ва­ны внеш­ним маг­нит­ным по­лем (то­гда они при­во­дят к за­ви­си­мо­сти ско­ро­сти ре­ак­ции от на­пря­жён­но­сти по­ля), внут­рен­ним маг­нит­ным по­лем, соз­да­вае­мым яд­ра­ми (то­гда они при­во­дят к раз­ли­чию в ско­ро­стях ре­ак­ций ра­ди­ка­лов с маг­нит­ны­ми и не­маг­нит­ны­ми яд­ра­ми, т. е. к маг­нит­но­му изо­топ­но­му эф­фек­ту) и пе­ре­мен­ны­ми вы­со­ко­час­тот­ны­ми ре­зо­нанс­ны­ми по­ля­ми.

Внеш­нее маг­нит­ное по­ле влия­ет на вы­ход про­дук­тов ре­ак­ции, на ско­рость эле­мен­тар­ных про­цес­сов взаи­мо­дей­ст­вия па­ра­маг­нит­ных час­тиц (ре­ком­би­на­ции ра­ди­ка­лов, ан­ни­ги­ля­ции три­плет­но-воз­бу­ж­дён­ных мо­ле­кул, ту­ше­ния три­плет­ных мо­ле­кул ра­ди­ка­ла­ми и т. п.), на ин­тен­сив­ность флуо­рес­цен­ции и хе­ми­лю­ми­нес­цен­ции, на тем­но­вую и фо­то­про­во­ди­мость мо­ле­ку­ляр­ных кри­стал­лов и ор­га­нич. по­лу­про­дук­тов. Маг­нит­ный изо­топ­ный эф­фект со­про­во­ж­да­ет­ся раз­де­ле­ни­ем маг­нит­ных и не­маг­нит­ных изо­то­пов (напр., ¹²C и ¹³С, ¹⁶О и ¹⁷О). Хи­мич. по­ля­ри­за­ция элек­тро­нов и ядер про­яв­ля­ет­ся в спек­трах ЭПР и ЯМР про­дук­тов ре­ак­ций (ра­ди­ка­лов и мо­ле­кул), при этом по­ло­жит. по­ля­ри­за­ция при­водит к ано­маль­но силь­ным ли­ни­ям по­гло­ще­ния, а от­ри­ца­тель­ная – к ли­ни­ям эмис­сии. В по­след­нем слу­чае соз­да­ёт­ся ин­верс­ная на­се­лён­ность зее­ма­нов­ских уро­в­ней элек­тро­нов или ядер (см. Зее­ма­на эф­фект, Ла­зер). Ко­гда хи­ми­че­ски ин­ду­ци­ро­ван­ная от­ри­цат. по­ля­ри­за­ция ядер дос­ти­га­ет зна­чит. ве­ли­чи­ны, пре­вос­хо­дя­щей по­рог ге­не­ра­ции, про­ис­хо­дит са­мо­воз­бу­ж­де­ние ра­дио­час­тот­но­го из­лу­че­ния и хи­мич. сис­те­ма ста­но­вит­ся мо­ле­ку­ляр­ным кван­то­вым ге­не­ра­то­ром – хи­мич. ра­дио­час­тот­ным ма­зе­ром. Внеш­нее вы­со­ко­час­тот­ное ре­зо­нанс­ное по­ле сти­му­ли­ру­ет из­ме­не­ние спи­на и, сле­до­ва­тель­но, вы­хо­да про­дук­та ре­ак­ции или ин­тен­сив­но­сти лю­ми­нес­цен­ции. Это по­зво­ля­ет ре­ги­ст­ри­ро­вать спек­тры ЭПР ко­рот­ко­жи­ву­щих пар па­ра­маг­нит­ных час­тиц по из­ме­не­нию вы­хо­да элек­тро­нов, ды­рок, воз­бу­ж­дён­ных мо­ле­кул. На этом прин­ци­пе ос­но­ван ме­тод маг­нит­но­го ре­зо­нан­са – двой­ной маг­нит­ный ре­зо­нанс.

М.-с. э. по­зво­ли­ли ус­та­но­вить важ­ную роль маг­нит­ных взаи­мо­дей­ст­вий, управ­ляю­щих спи­ном реа­ги­рую­щих час­тиц и, сле­до­ва­тель­но, их ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­стью; они со­ста­ви­ли ос­но­ву но­во­го на­прав­ле­ния в хи­мии, изу­чаю­ще­го разл. по­ве­де­ние спи­нов час­тиц и со­от­вет­ст­вую­щие хи­мич. след­ст­вия. В фи­зи­ке твёр­до­го те­ла М.-с. э. от­вет­ст­вен­ны за яв­ле­ние маг­ни­то­пла­стич­но­сти, т. е. за­ви­си­мость ме­ха­нич. свойств диа­маг­нит­ных кри­стал­лов (про­бег дис­ло­ка­ций, твёр­дость, пре­дел те­ку­че­сти) от маг­нит­но­го по­ля и мик­ро­вол­но­во­го об­лу­че­ния. В био­хи­мии М.-с. э. про­яв­ля­ют­ся в за­ви­си­мо­сти син­те­за мо­ле­ку­ляр­ных энер­го­но­си­те­лей в жи­вых ор­га­низ­мах от маг­нит­но­го по­ля и маг­нит­но­го мо­мен­та ядер.