АЛЬДЕГИ́ДЫ

АЛЬДЕГИ́ДЫ [от но­во­лат. al(co­hol)de­hyd(ro­genatum) – ал­ко­голь, ли­шён­ный во­до­ро­да], ор­га­нич. со­еди­не­ния, со­дер­жа­щие аль­де­гид­ную груп­пу; об­щая фор­му­ла RCH═O (R – во­до­род или ор­га­нич. ра­ди­кал); от­но­сят­ся к кар­бо­ниль­ным со­еди­не­ни­ям. Пер­вый член го­мо­ло­гич. ря­да – фор­маль­де­гид – газ, ос­таль­ные А. – жид­ко­сти, ре­же твёр­дые ве­ще­ст­ва. Низ­шие А. име­ют рез­кий за­пах, сме­ши­ва­ют­ся с во­дой в лю­бых со­от­но­ше­ни­ях; с уве­ли­че­ни­ем мо­ле­ку­ляр­ной мас­сы рас­тво­ри­мость А. в во­де па­да­ет. Боль­шин­ст­во А. хо­ро­шо рас­тво­ри­мы в эти­ло­вом спир­те.

А. ха­рак­те­ри­зу­ют­ся вы­со­кой ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­стью, лег­ко окис­ля­ют­ся ки­сло­ро­дом воз­ду­ха по сво­бод­но­ра­дикаль­но­му ме­ха­низ­му в со­от­вет­ст­вую­щие ки­сло­ты (про­ме­жу­точ­ный про­дукт – пе­р­о­кси­кис­ло­ты): $$\ce{RCH=O ->[\text O_2] RC(O)OOH ->[\text {RCH=0}] 2 RCOOH}$$

А. вос­ста­нав­ли­ва­ют­ся в пер­вич­ные спир­ты под дей­ст­ви­ем во­до­ро­да (ка­та­ли­за­тор – пла­ти­на или ни­кель), LiAlH₄ или NaBH₄, напр.: NaBH₄+4CH₂ ═ O+3H₂O→ 4CH₃OH+NaH₂BO₃. Под дей­ст­ви­ем амаль­га­мы цин­ка в кон­цен­трир. со­ля­ной ки­сло­те идёт вос­ста­нов­ле­ние А. в со­от­вет­ст­вую­щие уг­ле­во­до­ро­ды (Клем­мен­се­на ре­ак­ция). В при­сут­ст­вии ще­лочей про­ис­хо­дит окис­ли­тель­но-вос­ста­новит. дис­про­пор­цио­ни­ро­ва­ние А. с об­ра­зо­ва­ни­ем со­от­вет­ст­вую­щих спир­тов и ки­слот (Кан­ниц­ца­ро ре­ак­ция). Про­стей­ший ди­аль­де­гид – гли­ок­саль – легко под­вер­га­ет­ся внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ной окис­ли­тель­но-вос­ста­но­вит. ре­ак­ции с об­ра­зо­ва­ни­ем гли­ко­ле­вой ки­сло­ты НОСН₂СООН. Нук­лео­фи­лы при­сое­ди­ня­ют­ся к кар­бо­ниль­ной груп­пе или за­ме­ща­ют в ней атом ки­сло­ро­да. А. со спир­та­ми в ки­слой сре­де об­ра­зу­ют аце­та­ли RCH(OR′)₂, с циа­но­во­до­ро­дом в при­сут­ст­вии ос­нова­ния – гид­ро­кси­нит­ри­лы (ци­ан­гид­ри­ны) RCH(OH)CN, с пер­вич­ны­ми амина­ми – шиф­фо­вы ос­нова­ния (азо­мети­ны) RCH═N–R′ . За­ме­щён­ные ами­ны, та­кие, как гид­ра­зин, гид­ро­кси­ла­мин, фе­нил­гидра­зин, всту­па­ют в ре­ак­цию с А. по­доб­но пер­вич­ным ами­нам с об­ра­зо­ва­ни­ем со­от­ветст­вен­но гид­ра­зо­нов RHC═N–NH₂, ок­си­мов RHC═NOH и фе­нил­гид­ра­зо­нов RHC═N–NH–C₆H₅. Взаи­мо­дейст­вие А. со вто­рич­ны­ми ами­на­ми при­во­дит к об­ра­зо­ва­нию ена­ми­нов RR′C═CHNRR′ . Ре­ак­цию при­сое­ди­не­ния Na­HSO₃ к А. с об­ра­зо­ва­ни­ем кри­стал­ли­ч., т. н. би­суль­фит­но­го, со­еди­не­ния RCH(OH)SO₃Na ис­поль­зу­ют для очи­ст­ки А. (с по­сле­дую­щей ре­ге­нера­ци­ей на­гре­ва­ни­ем с рас­тво­ром со­ды или с раз­бавл. ки­сло­той). Важ­ное зна­че­ние име­ет Гринь­я­ра ре­ак­ция, по­зво­ляю­щая по­лу­чать из А. пер­вич­ные и вто­рич­ные спир­ты. Низ­шие А. лег­ко по­ли­ме­ри­зу­ют­ся. Взаи­мо­дей­ст­вие с другими А. и ке­то­на­ми на­зы­ва­ется аль­доль­но-кро­то­но­вой кон­ден­са­цией, например: RCH₂CHO+R′CH₂CHO→RCH₂CH(OH)CH(R′ )CH═O→RCH₂CH═C(R′)CHO (см. Аль­доль­ная кон­ден­са­ция, Кро­то­но­вая кон­ден­са­ция). Аро­ма­тические А. лег­ко всту­па­ют в по­доб­ную ре­ак­цию с ан­гид­ри­да­ми кар­бо­но­вых ки­слот (ре­ак­ция Пер­ки­на): Ar­CHO+(CH₃CO)₂O→ArCH═CHCOOH (Ar – ариль­ный ра­ди­кал); али­фа­тич. и аро­ма­тич. А. – с эфи­ра­ми ма­ло­но­вой ки­сло­ты (Кнё­ве­на­ге­ля ре­ак­ция). Важ­ное зна­че­ние име­ет взаи­мо­дей­ст­вие А. с ал­ки­лиден­фос­фора­на­ми, в ре­зуль­та­те ко­то­ро­го об­ра­зу­ют­ся ал­ке­ны пре­им. в ви­де Е-изо­мера: R₂C═P(C₆H₅)₃+R′CH═O→R₂C═CHR′+(C₆H₅)₃P═O (см. в ст. Вит­ти­га ре­ак­ции). Ка­че­ст­вен­ны­ми ре­ак­ция­ми на А. яв­ля­ют­ся об­ра­зо­ва­ние «се­реб­ря­но­го зер­ка­ла» при взаи­мо­дей­ст­вии А. с ио­на­ми се­реб­ра в ам­ми­ач­ном рас­тво­ре и об­ра­зо­ва­ние крас­но­го осад­ка ок­си­да ме­ди(I) при взаи­мо­дей­ст­вии А. с ре­ак­ти­вом Фе­лин­га (см. Ор­га­ни­че­ских ве­ществ ана­лиз).

Наи­бо­лее рас­про­стра­нён­ный пром. ме­тод по­лу­че­ния А. – ка­та­ли­тич. де­гид­риро­ва­ние спир­тов. А. по­лу­ча­ют так­же ка­та­ли­тич. вос­ста­нов­ле­ни­ем кар­бо­но­вых ки­слот, взаи­мо­дей­ст­ви­ем ал­ке­нов с СО и Н₂ (см. Гид­ро­фор­ми­ли­ро­ва­ние), при­сое­ди­не­ни­ем во­ды к аце­ти­ле­ну в при­сут­ст­вии со­лей рту­ти (Ку­че­ро­ва ре­ак­ция).

А. при­ме­ня­ют в пром. ор­га­нич. син­те­зе спир­тов и их про­из­вод­ных, кар­бо­но­вых ки­слот, ге­те­ро­цик­лич. со­еди­не­ний и др. На ос­но­ве А. по­лу­ча­ют по­ли­мер­ные ма­те­риа­лы, та­кие, как фе­но­ло-фор­маль­де­гид­ные, по­ли­фор­маль­де­гид­ные и др. смо­лы, фар­ма­цев­тич. пре­па­ра­ты, ду­ши­стые ве­ще­ст­ва. В при­ро­де А. об­на­ру­же­ны в эфир­ных мас­лах (цит­раль, ва­ни­лин и др.), зе­лё­ных ли­сть­ях (2-гек­се­наль).

См. так­же Ак­ро­ле­ин, Аце­таль­де­гид, Бен­заль­де­гид, Хло­раль.