ОРГАНИ́ЧЕСКИХ ВЕЩЕ́СТВ АНА́ЛИЗ
-
Рубрика: Химия
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ОРГАНИ́ЧЕСКИХ ВЕЩЕ́СТВ АНА́ЛИЗ (устар. – органический анализ), получение информации о составе и структуре органич. веществ; один из видов химического анализа. Полученная информация важна для управления технологич. процессами, науч. исследований, охраны окружающей среды, диагностики заболеваний и др.
По природе исследуемых объектов выделяют: анализ индивидуальных органич. соединений, включая определение элементного (реже изотопного) состава и установление природы (состава и строения) молекул; анализ природных или техногенных смесей органич. соединений (нефть и нефтепродукты, лекарственные препараты, пищевые продукты и др.). Обнаружение и определение органич. соединений в неорганич. объектах (напр., водах) к О. в. а. не относят.
Способы исследования индивидуальных соединений и смесей различны. Так, осн. метод анализа смесей – хроматографич. анализ при установлении строения впервые синтезированных соединений играет вспомогат. роль. В этом случае вначале проверяют индивидуальность и чистоту образца; проводят качественный и количественный элементный анализ; рассчитывают формулу соединения, выявляют функциональные группы и предлагают гипотетич. структуру молекулы (с учётом способа синтеза). Правильность предложенной структуры доказывают, используя ЯМР-, ИК- и УФ-спектроскопию, рентгеноструктурный анализ и др. методы, а также учитывая химич. свойства синтезированного соединения. Полезно сопоставить реальный спектр соединения с результатами квантовохимич. расчётов. В развитии последнего варианта анализа важную роль сыграли рос. учёные Л. А. Грибов и М. Е. Эляшберг.
По характеру получаемой информации выделяют качественный химический анализ (установление структуры молекул и др.) и количественный химический анализ. Объектами обнаружения или определения (аналитами) могут быть: элементы (С, H, N, O, S, галогены и др.); молекулы с заданной структурой (напр., бензол); группы молекул с разной структурой, имеющих общие признаки (напр., олефины или белки). Соответственно выделяют элементный, молекулярный и групповой О. в. а. Иногда проводят изотопный, фазовый или локально-распределительный анализ.
Основы элементного О. в. а. заложил в кон. 18 в. А. Лавуазье, предложивший способы обнаружения и количественного определения важнейших элементов, входящих в состав органич. веществ, – углерода и водорода. Навеску вещества сжигали в кислороде, продукты сгорания (СО2 и Н2О) собирали в особых поглотителях. Массу продуктов находили по привесу поглотителей, а затем рассчитывали содержание С и Н в пробе. В 19 в. методы элементного анализа развиты Й. Берцелиусом, Ю. Либихом, Ж. Дюма, дат. химиком И. Кьельдалем и др. химиками, применявшими гравиметрич., титриметрич. или газометрич. методы. Были разработаны качественные реакции на входящие в состав органич. веществ элементы (реакция Марша на мышьяк, проба Бейльштейна на хлор и др.). В нач. 20 в. Ф. Прегль разработал прецизионные методики количественного элементного микроанализа разных веществ. Методы Прегля использованы для разработки автоматизир. CHN-анализаторов, в которых продукты сгорания исследуемого вещества определяют газохроматографич. методом. Для получения результата (содержания С, Н и N) требуется 8–10 мин. Микроэлементы (напр., металлы) определяют методами атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного анализа обычно после предварительной минерализации пробы (озоления матрицы). Ввиду развития альтернативных физич. методов (ЯМР-, ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгеноструктурный анализ) значение элементного О. в. а. к кон. 20 в. уменьшилось.
Молекулярный анализ смесей в 19 – нач. 20 вв. проводили путём препаративного выделения компонентов. Удавалось разделить лишь несложные смеси органич. соединений, имевших разную растворимость или сильно различающиеся темп-ры кипения. Для опознания ранее известных соединений их свойства (напр., показатель преломления) сравнивали со свойствами эталонов. Количественный состав пробы рассчитывали по массе выделенных компонентов. Работы М. С. Цвета и А. Мартина доказали возможность анализа гораздо более сложных смесей. Для разделения компонентов теперь применяют методы жидкостной или газожидкостной хроматографии, капиллярный электрофорез и др. методы. Известные соединения опознают по характеристикам удерживания, а также по ИК-, УФ- и масс-спектрам, используя базы хроматографич. и спектральных данных, системы компьютерной идентификации, экспертные системы. Надёжность идентификации повышается при одновременном применении разных аналитич. методов (хромато-масс-спектрометрия и др.). Строение неизвестных компонентов устанавливают используя совокупность разных методов, в первую очередь метод ЯМР. Содержания компонентов смеси рассчитывают по относительной площади пиков на хроматограмме с учётом коэффициентов чувствительности применяемого детектора.
Смеси органич. соединений можно анализировать на молекулярном уровне и без разделения компонентов, используя спектрофотометрию, масс-спектрометрию, рентгеноспектральные методы. Для устранения влияния спектральных наложений используют хемометрические алгоритмы обработки многомерных данных. Этот подход привёл к созданию множества экспрессных методик анализа нефтепродуктов, лекарственных препаратов и др. реальных объектов. Мешает определению влияние посторонних веществ и неаддитивность аналитич. сигналов.
Нередко не требуется раздельно определять множество однотипных соединений, входящих в состав исследуемого вещества. Достаточно найти суммарное содержание этих соединений (в моль/дм3, % по массе или в условных единицах). Так, структурно-групповой анализ бензина предполагает определение суммарных содержаний парафинов, нафтенов, аренов и олефинов. Часто молекулы совместно определяемых аналитов имеют одну и ту же функциональную группу (карбоновые кислоты – карбоксильную, олефины – двойную связь и т. д.). Обнаружение и определение суммы таких соединений называют функциональным анализом.
Методы функционального анализа, возникшие в 19 в., основывались на проведении селективных химич. реакций. Примером может быть качественная реакция «серебряного зеркала» на альдегидную группу. Суммарное содержание аналитов, имеющих одну и ту же функциональную группу, можно определить по результатам титрования, рассчитывая обобщённую характеристику исследуемого вещества. Соответствующие эмпирич. методы широко распространены в технич. анализе. Так, суммарное содержание карбоновых кислот в жирах, смолах, маслáх и др. объектах оценивают по расходу спиртового раствора KОН с концентрацией 0,1 моль/дм3. Рассчитывают кислотное число – массу KОН (в мг), необходимую для нейтрализации 1 г исследуемого вещества. Суммарное содержание сложных эфиров оценивают с помощью эфирного числа – массы KОН (в мг), необходимой для омыления всех сложных эфиров, содержащихся в 1 г исследуемого вещества. Эту характеристику находят проводя обратное кислотно-оснóвное титрование в неводной среде. Суммарное содержание карбоновых кислот и сложных эфиров характеризуют числом омыления (сумма кислотного и эфирного чисел). Содержание ненасыщенных соединений в исследуемой пробе оценивают с помощью бромного или иодного чисел. Эти характеристики также находят методом обратного титрования. Иодное число показывает, сколько граммов иода может присоединиться к 100 г исследуемого вещества (напр., жира). Бромное число – количество граммов брома, которое присоединится к 100 г исследуемого вещества при обработке его бромид-броматным раствором. Метод бромирования пригоден не только для оценки степени ненасыщенности жиров и др. объектов, но и для определения числа двойных связей в ненасыщенных спиртах, альдегидах, кетонах, эфирах и кислотах, т. е. для установления структуры индивидуальных органич. соединений.
Иногда группа аналитов объединяет соединения с разной структурой, близкие по физич. или химич. свойствам. Так, в группу восстанавливающих сахарóв включают соединения, реагирующие с групповым реагентом – реактивом Фелинга (раствор $\ce {CuSO4}$ и $\ce {KNaC4H4O6 \cdot 4H2O}$ в 10%-ном водном растворе $\ce {NaOH}$).
С развитием спектрофотометрич. анализа создано много методов функционального анализа, основанных на образовании новых, интенсивно окрашенных соединений при добавлении к пробе избытка реагента. Так, для определения суммарного содержания фенолов применяют реакцию Грисса – образование азокрасителей при взаимодействии фенолов с нитрит-ионами и аминами. Оптич. плотность полученного раствора измеряют на определённой длине волны, а затем, пользуясь предварительно построенным градуировочным графиком, рассчитывают суммарное содержание разных фенолов в пересчёте на стандартное вещество – простейший фенол С6H5ОН. Аналогичные методы разработаны для определения суммарных содержаний альдегидов, кетонов, углеводов, карбоновых кислот, аминов и многих др. соединений.
Развитие инструментальных методов во 2-й пол. 20 в. привело к созданию физич. методов структурно-группового анализа, не связанных с проведением химич. реакций. Суммарный аналитич. сигнал родственных аналитов измеряют в условиях, исключающих влияние посторонних соединений. Для повышения точности анализа его результаты рассчитывают по предварительно полученным многомерным градуировкам.
О. в. а. широко используют в н.-и. лабораториях. Примерами могут быть изотопный (радиоуглеродный) анализ древесины с целью датировки археологич. находок, изучение метаболизма и механизма действия лекарственных препаратов, исследование компонентов запаха. Не менее важно практич. значение О. в. а. Миллионы таких анализов выполняют контрольно-аналитич. лаборатории пром. предприятий (контроль состава сырья и готовой продукции), лаборатории клинич. анализа (анализ крови и т. п.), лаборатории природоохранных и правоохранительных органов. Тенденции дальнейшего развития О. в. а. – автоматизация и компьютеризация анализа, развитие приборной базы, стандартизация наиболее надёжных методик, повышение числа одновременно определяемых показателей состава.