ТЕРМОДИНА́МИКА
-
Рубрика: Физика
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ТЕРМОДИНА́МИКА (от термо… и динамика), раздел физики, описывающий наиболее общие свойства (в т. ч. тепловые) макроскопич. систем, находящихся в термодинамическом (тепловом) контакте с окружающей средой. Законы Т. носят универсальный характер, т. е. не зависят от физич. природы конкретных объектов (систем) и, следовательно, от их микроскопич. структуры.
Основные понятия термодинамики
В рамках Т. объекты (системы) характеризуются только своими макроскопич. характеристиками, которые называют экстенсивными и интенсивными параметрами состояния (термодинамич. параметрами). К экстенсивным параметрам относятся полная энергия $ℰ$, полный импульс $\boldsymbol P$, полный момент импульса $\boldsymbol L$, а также объём $V$, число частиц $N$, энтропия $S$ и др. Этим величинам соответствуют интенсивные параметры – абсолютная темп-ра $T$, скорость центра инерции $\boldsymbol V_{ц. и.}$ и угловая скорость $Ω$, давление $p$, химич. потенциал $μ$ и др.
От др. разделов физики, напр. механики и электродинамики, Т. отличается способом взаимодействия системы и окружающей среды, при котором определяющую роль играет характер границы (стенки) между ними. В частности, полностью изолиров. системы вообще не взаимодействуют с окружением и сохраняют свои экстенсивные параметры, которые являются механич. интегралами движения. Адиабатически изолиров. системы могут изменять величины $ℰ$, $\boldsymbol P$ и $\boldsymbol L$ за счёт внешней механич. работы, но не подвержены теплообмену; в замкнутых системах стенки непроницаемы для частиц, так что число частиц $N$ сохраняется.
Термодинамич. состояние системы может быть равновесным или неравновесным (см. Термодинамика неравновесных процессов), причём в равновесном состоянии отсутствуют потоки любых термодинамич. параметров между частями системы, что означает их однородное распределение по объёму. В общем случае термодинамич. состояние системы определяется минимально необходимым числом параметров состояния (см. Гиббса правило фаз), или координат в пространстве независимых термодинамич. параметров (фазовом пространстве); в простейшем случае это пространство двумерно и включает, напр., объём $V$ и темп-ру $T$ (или давление $p$). Изменение во времени термодинамич. состояния системы называется термодинамич. процессом, причём в рамках Т. обычно рассматриваются обратимые процессы (как правило, достаточно медленные), которые представляются кривыми в фазовом пространстве. Наиболее распространены политропные процессы, при которых к.-л. из термодинамич. параметров остаётся постоянным.
Начала термодинамики
Основой Т. как науки являются 4 начала, имеющие эмпирич. происхождение и до сих пор не получившие опровержения ни в одном науч. эксперименте. Т. н. нулевое начало Т. утверждает существование состояния термодинамического равновесия, устанавливает важное свойство его транзитивности и даёт возможность ввести понятие (эмпирической) темп-ры $t$, а затем и абсолютной $T$. Первое начало термодинамики является обобщением закона сохранения и изменения энергии $E$ в механике, где в простейшем случае $dE=δA=–pdV$ (здесь $A$ – работа). Именно первое начало Т. вводит понятие малого количества теплоты $δQ$, а в дальнейшем и энтропии (сначала эмпирич. $σ$ , а затем и абсолютной $S$) посредством соотношения Клаузиуса: $δQ=tdσ=ТdS$. Согласно первому началу Т., $dU=δA+δQ=–pdV+ТdS$, где внутр. энергия $U$ и энтропия $S$ являются функциями состояния (точки в фазовом пространстве), тогда как функций состояния $A$ и $Q$ не существует – эти величины зависят от вида конкретного процесса. Первое начало Т. исключает существование вечного двигателя 1-го рода.
Второе начало термодинамики имеет ряд взаимно эквивалентных качественных формулировок, имеющих характер «принципов запрета» – напр., невозможен процесс самопроизвольного (спонтанного) перехода теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (Дж. Томсон). Аналогично, невозможен циклич. процесс полного превращения теплоты в работу без к.-л. изменений в окружающей среде (М. Планк), что означает исключение возможности существования гипотетич. вечного двигателя 2-го рода.
В общем случае второе начало Т. указывает направление любых неравновесных и необратимых термодинамич. процессов; его количественное выражение имеет вид неравенства Клаузиуса для полной энтропии: $dS ⩾ δQ/Т$, причём знак равенства имеет место лишь для равновесных обратимых процессов. Наиболее простой физич. смысл неравенство Клаузиуса имеет для адиабатически изолиров. системы, когда $δQ=0$ и рост энтропии обусловлен только внутр. необратимыми процессами, приводящими к выравниванию интенсивных термодинамич. параметров. Очевидно, что равновесному состоянию изолиров. системы соответствует максимум её внутр. энтропии. Одной из альтернативных формулировок второго начала Т. является Карно теорема, согласно которой кпд любого цикла тепловой машины не превосходит кпд Карно цикла.
Третье начало термодинамики описывает поведение физич. систем вблизи абсолютного нуля темп-ры. Качественный смысл этого начала состоит в невозможности достичь этого значения посредством конечного числа термодинамич. процессов. Количественно третье начало Т. устанавливает начало отсчёта энтропии для любой равновесной системы: $S→0$ при $Т→0$ (М. Планк, 1911). В более общем случае $S→S_0$, где $S_0=k\ln g_0$, $g_0 ⩾ 1$ – кратность вырождения наинизшего (основного) энергетич. уровня объекта, $k$ – постоянная Больцмана. Отсюда, в частности, следует, что теплоёмкость $C=T(dS/dT)→0$ при $Т→0$, так что любая система в пределе $T→0$ становится адиабатически изолированной, т. е. практически неспособной к дальнейшему охлаждению.
Математический аппарат термодинамики
Для количественного анализа состояний и обратимых процессов в равновесной Т. разработан метод потенциалов термодинамических, которые являются функциями состояния. К числу этих потенциалов относится внутр. энергия $U$ как функция объёма $V$ и энтропии $S$, а также энтропия $S$ как функция объёма $V$ и внутр. энергии $U$; наиболее употребительным потенциалом является свободная энергия $F$ как функция объёма $V$ и темп-ры $Т$. Все термодинамич. потенциалы равноценны, т. к. между ними существуют дифференциальные соотношения; их вычисление требует задания модели объекта и является предметом статистической физики.
Первые производные любого термодинамич. потенциала дают уравнения состояния физич. системы (калорич. и термическое), вторые производные – термодинамич. восприимчивости, к числу которых относятся теплоёмкость (при постоянном объёме или давлении) и сжимаемость – изотермическая (при постоянной темп-ре) и адиабатическая (при постоянной энтропии). Между значениями восприимчивостей существуют соотношения симметрии (т. н. соотношения Максвелла), обусловленные тем, что все термодинамич. потенциалы являются функциями состояния. Термодинамич. потенциалы позволяют дать более удобную формулировку условий термодинамич. равновесия – механического ($p=p_0$) и теплового ($T=T_0$) (индекс «0» относится к параметрам окружающей среды), а также устойчивости этого равновесия, требующей положительности всех термодинамич. восприимчивостей. Развитие метода термодинамич. потенциалов приводит к количественному описанию термодинамич. равновесия не только для одно-, но и для многофазных физич. систем; напр., кривая фазового равновесия двух фаз определяется Клапейрона – Клаузиуса уравнением.