ТЕРМОДИНА́МИКА НЕРАВНОВЕ́СНЫХ ПРОЦЕ́ССОВ
-
Рубрика: Физика
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ТЕРМОДИНА́МИКА НЕРАВНОВЕ́СНЫХ ПРОЦЕ́ССОВ (термодинамика необратимых процессов), раздел термодинамики, описывающий общие свойства макроскопич. физич. объектов (систем), находящихся в неравновесном термодинамич. состоянии. Основой Т. н. п. является второе начало термодинамики, или неравенство Клаузиуса для полного приращения $dS=dS_{обр}+dS_{необр}$ энтропии $S$ системы, где $dS_{обр}=δQ/T$, $δQ$ – количество теплоты, которым система обменивается с окружающей средой в ходе обратимого процесса (при абсолютной темп-ре $Т$). При этом $dS_{обр}$ может иметь любой знак (в частности, для адиабатически изолированной системы $δQ=0$ и $dS_{обр}=0$).
Физич. содержание второго начала термодинамики выражается неравенством $dS ⩾ 0$, которое обращается в нуль только для обратимых (равновесных) процессов и строго положительно для необратимых (неравновесных) процессов, которые происходят внутри любой системы в отсутствие термодинамического равновесия между её частями. Иными словами, любой реальный (неквазистатический) процесс, идущий с конечной скоростью, приводит к положительному производству (росту) энтропии $σ=dS_{необр}/dt > 0$ ($t$ – время), так что в отличие от энергии энтропия изолиров. системы в общем случае не сохраняется.
Неравенство Клаузиуса указывает общее направление, в котором происходят все спонтанные (самопроизвольные) процессы внутри системы. Эти процессы в конечном счёте приводят к установлению термодинамич. равновесия и достижению максимума энтропии системы. Неравновесные процессы можно разделить на процессы релаксации и процессы переноса, которые, как правило, происходят одновременно. Интенсивные термодинамич. параметры релаксируют (изменяются во времени) и стремятся к своим равновесным значениям; в свою очередь, связанные с ними экстенсивные термодинамич. параметры испытывают перенос в пространстве; иногда указанные процессы возможны и по отдельности (см., напр., Релаксация магнитная). Соответственно, неравновесные процессы характеризуются скоростями релаксации интенсивных величин (напр., плотности, темп-ры, химич. потенциала) и потоками переноса экстенсивных величин (напр., массы, заряда, энергии). В случае если открытая система подвержена постоянным внешним воздействиям, процессы переноса продолжают быть неравновесными, но протекают стационарно. Для этого случая имеет место Пригожина теорема о минимальности величины $σ$.
В рамках Т. н. п. любой физич. объект (система) рассматривается как непрерывная (сплошная) среда с неоднородным пространственным распределением интенсивных термодинамич. параметров. Связь процессов релаксации и переноса обусловлена наличием законов сохранения массы, импульса и энергии для каждого элемента объёма и для каждого компонента (в случае многокомпонентной системы). Для количественных расчётов в Т. н. п. принимается гипотеза локального равновесия, согласно которой удельная (на единицу массы) энтропия $s$ является функцией удельной внутр. энергии $u$, удельного объёма $v=1/ρ$ ($ρ$ – плотность) и концентраций $n$ компонентов $c_k$ ($k=1, …, n$), так что осн. термодинамич. тождество$$Tds=du+pdv-\sum_{k=1}^n μ_kdc_k$$($p$ – давление, $μ_k$ – химич. потенциал) остаётся справедливым в форме$$Tds/dt=du/dt+dpv/dt-\sum_{k=1}^nμ_kdc_k/dt$$для элемента массы системы вдоль траектории движения её центра масс со скоростью $\boldsymbol v$, причём все производные по времени $d/dt=𝜕/𝜕t+(\boldsymbol v\text{grad})$ являются полными.
Локальное производство энтропии $σ$ определяется необратимыми процессами теплопроводности, вязкости и диффузии. В системах, где возможны химич. реакции, необходимо добавить слагаемое, связанное с химич. сродством этих реакций. Выражение для $σ$ имеет простой общий вид: $σ=\sum_i J_i X_i$, где $J_i$ ($i=1,2,…$) – необратимые термодинамич. потоки, возникающие под действием сопряжённых им термодинамич. сил (градиентов) $X_i$. Величины $J_i$, $X_i$ могут быть скалярными (объёмная вязкость, скорость химич. реакций), векторными (теплопроводность, диффузия) и тензорными (сдвиговая вязкость); соответствующие названия носят и процессы переноса.
Наиболее употребительной формой Т. н. п. является теория, построенная в 1931 Л. Онсагером, в которой предполагается малость отклонения состояния объекта от термодинамич. равновесия (и, соответственно, малость градиентов $X_i$). В этом случае справедливо предположение о простейшей (линейной) связи между термодинамич. потоками и силами в виде $J_i=\sum_k L_ik X_k$ что даёт для производства избыточной (неравновесной) энтропии $σ=\sum_i J_i X_i=\sum_{i,k} X_iL_{ik}X_k > 0$, где $L_{ik}$ – матрица кинетических коэффициентов (по предположению, не зависящих от $X_k$).
Диагональные элементы матрицы $L_{ii} > 0$ описывают т. н. прямые процессы; напр., градиент темп-ры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент концентрации – поток массы (диффузию), градиент скорости – поток импульса (вязкость), градиент электрич. поля – поток заряда (электрич. ток и электропроводность). Недиагональные элементы $L_{ik}$ ($i≠k$) описывают перекрёстные процессы, причём, согласно Онсагера теореме, матрица $L_{ik}$ является симметричной. Свойства пространственной симметрии приводят к упрощению системы уравнений для процессов переноса. Напр., в изотропном объекте термодинамич. силы и потоки разл. тензорной размерности не могут быть связаны между собой (частный случай Кюри принципа в термодинамике неравновесных процессов).
Т. н. п. позволяет описать неравновесные процессы не только в непрерывных, но и в дискретных объектах со скачкообразным изменением термодинамич. параметров – напр., перенос теплоты и массы между резервуарами, связанными капилляром, пористой стенкой или мембраной (что особенно важно в химич. физике и биофизике). Это даёт возможность описывать эффекты термомолекулярного давления, термоэффузию, механокалорич. эффект, а также осмотич. давление и электрокинетические явления, в т. ч. в металлах и полупроводниках. Т. н. п. даёт теоретич. основу для изучения открытых систем не только вблизи, но и вдали от термодинамич. равновесия, где особую роль приобретают неустойчивости, обусловленные большими флуктуациями (см. Синергетика). Микроскопич. вывод законов Т. н. п. является задачей неравновесной статистич. механики – классич. и квантовой (см. Статистическая физика); в частности, обоснование Т. н. п. для газов даёт кинетическая теория газов.