РАДИКА́ЛЫ СВОБО́ДНЫЕ

РАДИКА́ЛЫ СВОБО́ДНЫЕ (ра­ди­ка­лы), час­ти­цы (ато­мы, мо­ле­ку­лы, фраг­мен­ты мо­ле­кул), со­дер­жа­щие один или неск. не­спа­рен­ных элек­тро­нов на внеш­них атом­ных или мо­ле­ку­ляр­ных ор­би­та­лях. При­ме­ры не­ор­га­нич. и ор­га­нич. ра­ди­ка­лов – гид­ро­ксил $\rm HO^{\bullet}$ и эток­сил $\ce{C2H5O^{\bullet}}$ (не­спа­рен­ный элек­трон обо­зна­ча­ют точ­кой). Час­ти­цы с дву­мя не­спа­рен­ны­ми элек­тро­на­ми на атом­ных ор­би­та­лях раз­ных ато­мов на­зы­ва­ют би­ра­ди­ка­ла­ми; напр., $\ce{(C6H5)2C^{\bullet}C6H4─C6H4C^{\bullet}(C6H5)2}$. Р. с. элек­тро­ней­траль­ны. От­да­ча или при­нятие элек­тро­на ней­траль­ной час­ти­цей, не имею­щей не­спа­рен­ных элек­тро­нов, при­во­дит к об­ра­зо­ва­нию ион-ра­ди­ка­лов (ка­ти­он-ра­ди­ка­лов или ани­он-ра­ди­ка­лов) – час­тиц, об­ла­даю­щих од­но­вре­мен­но за­ря­дом и не­спа­рен­ным элек­тро­ном; при­ме­ры – ка­ти­он-ра­ди­кал бен­зо­ла $\ce{C6H6^{\bullet +}}$, ани­он-ра­ди­кал бен­зо­фе­но­на $\ce{(C6H5)2C^{\bullet}─O-}$.

Тер­мин «ра­ди­кал», од­но из наи­бо­лее эво­лю­цио­ни­ро­вав­ших по­ня­тий в хи­мии, пред­ло­жил в 1782 Л. Б. Ги­тон де Мор­во. В рам­ках ки­сло­род­ной тео­рии А. Ла­ву­а­зье ра­ди­ка­лом (от лат. radix, род. п. radicis – ко­рень, ос­но­ва­ние) на­зы­ва­ли «ки­не­ти­че­ские на­ча­ла» ки­слот (по Ла­ву­а­зье, ки­сло­ты – со­еди­не­ния ки­сло­ро­да с ра­ди­ка­ла­ми). По­сте­пен­но по­ня­тие «ра­ди­кал» ухо­ди­ло из не­ор­га­нич. хи­мии и пе­ре­ме­ща­лось пре­им. в ор­га­нич. хи­мию. Ла­ву­а­зье пред­ло­жил сло­во­со­четание «сво­бод­ный ра­ди­кал» для обо­значе­ния уг­ле­во­до­ро­дов вслед­ст­вие их спо­соб­но­сти со­еди­нять­ся с ки­сло­ро­дом. Ю. Ли­бих и Ф. Вё­лер об­на­ру­жи­ли (1832), что груп­па $\ce{C6H5CO}$ (на­зван­ная ими бен­зои­лом) в ре­ак­ци­ях «горь­ко­мин­даль­но­го мас­ла» (бен­заль­де­ги­да) ос­та­ёт­ся не­из­мен­ной и лег­ко об­на­ру­жи­ва­ет­ся в бен­зой­ной ки­сло­те, бен­заль­де­ги­де, бен­зо­ил­хло­ри­де, бен­за­ми­де. По­сте­пен­но вы­яв­ля­лись ря­ды ор­га­нич. со­еди­не­ний, в ко­то­рых не­из­мен­ной со­став­ляю­щей был ор­га­нич. ра­ди­кал (напр., этил $\ce{C2H5}$ – в эти­ло­вом спир­те, этил­хло­ри­де, ди­эти­ло­вом эфи­ре и др.). Под ра­ди­ка­лом ста­ли по­ни­мать груп­пи­ров­ки, вхо­дя­щие в со­став ор­га­нич. мо­ле­кул в не­из­ме­нён­ном ви­де (сле­ду­ет иметь в ви­ду, что до на­стоя­ще­го вре­ме­ни назв. «ра­ди­кал» ис­поль­зу­ет­ся в но­менк­ла­ту­ре ор­га­нич. со­еди­не­ний для обо­зна­че­ния за­мес­ти­те­лей – уг­ле­во­до­род­ных ос­тат­ков, со­став­ляю­щих мо­ле­ку­лу; напр., бо­ко­вая цепь в 3-ме­тил­пен­та­не – ме­тиль­ный ра­ди­кал). В 1839 Ж. Дю­ма, дей­ст­вуя хло­ром на ук­сус­ную ки­сло­ту, по­лу­чил мо­но-, ди- и три­хло­рук­сус­ные ки­сло­ты, по­ка­зав тем са­мым, что и не­из­ме­няю­щая­ся со­став­ная часть спо­соб­на к пре­вра­ще­ни­ям. Для до­ка­за­тель­ст­ва су­ще­ст­во­ва­ния ра­ди­ка­лов пред­при­ни­ма­лись по­пыт­ки вы­де­лить их в сво­бод­ном со­стоя­нии. Эти экс­пе­ри­мен­ты в те­че­ние дли­тель­но­го пе­рио­да не бы­ли ус­пеш­ны. Так, в 1849 А. Коль­бе (элек­тро­ли­зом со­лей кар­бо­но­вых ки­слот) и Э. Франк­ленд (на­гре­ва­ни­ем ал­ки­лио­ди­дов с цин­ком) по­лу­чи­ли не «сво­бод­ные ме­тил и этил», а их ди­ме­ры: этан и бу­тан. Впер­вые ис­тин­ный Р. с. – три­фе­нил­ме­тиль­ный $\ce{(C6H5)3C^{\bullet}}$  – по­лу­чен в 1900 М. Гом­бер­гом при на­гре­ва­нии бен­золь­но­го рас­тво­ра три­фе­нил­ме­тил­хло­ри­да с по­рош­ком се­реб­ра в инерт­ной ат­мо­сфе­ре. В 1929 Ф. Па­нет за­фик­си­ро­вал ме­тиль­ные ра­ди­ка­лы и оп­ре­де­лил ср. про­дол­жи­тель­ность их жиз­ни (в то­ке во­до­ро­да и при дав­ле­нии 1–2 мм рт. ст. вре­мя жиз­ни ме­тиль­ных ра­ди­ка­лов $\ce{CH3^{\bullet}}$ при­мер­но 0,0084 с).

Р. с. ус­лов­но мож­но раз­де­лить на две боль­шие груп­пы: вы­со­ко­ак­тив­ные (не­ста­биль­ные, ко­рот­ко­жи­ву­щие) и ста­биль­ные (дол­го­жи­ву­щие). Ста­биль­ность Р. с. свя­за­на с воз­мож­но­стью де­ло­ка­ли­за­ции (рас­пре­де­ле­ния) за­ря­да не­спа­рен­но­го элек­тро­на по ре­зо­нанс­ным фор­мам ра­ди­ка­ла и с воз­мож­но­стью эк­ра­ни­ро­ва­ния ре­ак­ци­он­но­го цен­тра с не­спа­рен­ным элек­тро­ном (про­стран­ст­вен­ный фак­тор). Как пра­ви­ло, Р. с. об­ла­да­ют па­ра­маг­нит­ны­ми свой­ст­ва­ми. Наи­бо­лее ши­ро­ко ис­поль­зуе­мым ана­ли­тич. ме­то­дом ис­сле­до­ва­ния Р. с. в кон­ден­си­ров. фа­зе и в рас­тво­ре яв­ля­ет­ся спек­тро­ско­пия элек­трон­но­го па­ра­маг­нит­но­го ре­зо­нан­са (ЭПР). Вы­со­кая чув­ст­ви­тель­ность ме­то­да ЭПР по­зво­ля­ет так­же ис­поль­зо­вать Р. с. в ка­че­ст­ве спи­но­вых зон­дов и ме­ток. Для изу­че­ния свойств вы­со­ко­ак­тив­ных Р. с. ис­поль­зу­ют ме­тод мат­рич­ной изо­ля­ции, в ко­то­ром ак­тив­ные ра­ди­ка­лы ста­би­ли­зи­ру­ют («за­мо­ра­жи­ва­ют») в твёр­дой фа­зе – т. н. инерт­ных мат­ри­цах (обыч­но твёр­дых бла­го­род­ных га­зах).

Ге­не­ри­ро­ва­ние Р. с. про­ис­хо­дит при тер­мич., фо­то­хи­мич., ра­диа­ци­он­ном воз­дей­ст­вии на разл. ве­ще­ст­ва и ма­те­риа­лы, в ре­зуль­та­те элек­тро­ли­за, окис­ли­тель­но-вос­ста­но­вит. ре­ак­ций и пр. Ра­ди­ка­лы об­ра­зу­ют­ся из мо­ле­кул в ре­зуль­та­те раз­ры­ва свя­зи, при ко­то­ром на ка­ж­дом фраг­мен­те ос­та­ёт­ся по элек­тро­ну (см. Го­мо­ли­ти­че­ские ре­ак­ции), а так­же из др. ра­ди­ка­лов ли­бо в ре­зуль­та­те ре­ак­ций ме­ж­ду ра­ди­ка­лом и мо­ле­ку­лой. Ре­ак­ци­он­ная спо­соб­ность Р. с. из­ме­ня­ет­ся в ши­ро­ких пре­де­лах, но боль­шин­ст­во из них – вы­со­ко ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ные час­ти­цы. Р. с. лег­ко всту­па­ют в даль­ней­шие ре­ак­ции, в ре­зуль­та­те че­го мо­гут об­ра­зо­вы­вать­ся ус­той­чи­вые про­дук­ты (ре­ак­ции ре­ком­би­на­ции, дис­про­пор­цио­ни­ро­ва­ния, окис­ле­ния и вос­ста­нов­ле­ния) или др. ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ные Р. с. (ре­ак­ции за­ме­ще­ния, при­сое­ди­не­ния, рас­пад, пе­ре­груп­пи­ров­ки). Р. с. час­то яв­ля­ют­ся ин­тер­ме­диа­та­ми мно­го­ста­дий­ных хи­мич. ре­ак­ций (см., напр., Цеп­ные ре­ак­ции).

Р. с. иг­ра­ют боль­шую роль во мно­гих пром. про­цес­сах: по­ли­ме­ри­за­ции, пи­ро­ли­за, го­ре­ния, взры­ва, ка­та­ли­за и др. Р. с. ши­ро­ко рас­про­стра­не­ны в при­ро­де (об­на­ру­же­ны в зем­ной ат­мо­сфе­ре, в кос­мо­се). Р. с. уча­ст­ву­ют в био­хи­мич. про­цес­сах ме­та­бо­лиз­ма (ды­ха­ние, фо­то­син­тез и пр.). Ис­сле­до­ва­ние Р. с. по­зво­ля­ет вы­яс­нить, как про­те­ка­ет по­ра­же­ние кле­ток и ка­кие за­щит­ные ме­ха­низ­мы в них су­ще­ст­ву­ют. Так, со­глас­но ги­по­те­зе Н. М. Эма­ну­эля (1977), рост ра­ко­вых кле­ток со­про­во­ж­да­ет­ся из­ме­не­ни­ем ко­ли­че­ст­ва ак­тив­ных Р. с. поч­ти на всех ста­ди­ях гли­ко­ли­за и окис­ле­ния. Ста­биль­ные Р. с. спо­соб­ны за­мед­лять (ин­ги­би­ро­вать) цеп­ные ре­ак­ции, т. е. вы­сту­пать в ро­ли ан­ти­ок­си­дан­тов. В свою оче­редь, ко­рот­ко­жи­ву­щие ак­тив­ные ра­ди­ка­лы про­яв­ля­ют вы­со­кую ци­то­ток­сич­ность, а сле­до­ва­тель­но, спо­соб­ны раз­ру­шать ра­ко­вые клет­ки (труд­ность за­клю­ча­ет­ся в ло­каль­ном ге­не­ри­ро­ва­нии та­ких «ра­ди­ка­лов-кил­ле­ров» имен­но в зло­ка­че­ст­вен­ной опу­хо­ли).