ЦЕПНЫ́Е РЕА́КЦИИ

ЦЕПНЫ́Е РЕА́КЦИИ, слож­ные хи­ми­че­ские ре­ак­ции, в хо­де ко­то­рых не­пре­рыв­но ре­ге­не­ри­ру­ет­ся од­на или неск. ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ных про­ме­жу­точ­ных час­тиц (ато­мов, ра­ди­ка­лов, ион-ра­ди­ка­лов, ио­нов) че­рез по­вто­ряю­щий­ся цикл эле­мен­тар­ных ста­дий. В атом­ной фи­зи­ке и ас­т­ро­фи­зи­ке важ­ное ме­сто за­ни­ма­ют ядер­ные цеп­ные ре­ак­ции, где в ка­че­ст­ве ак­тив­ной час­ти­цы вы­сту­па­ют ней­тро­ны. Ц. р. под­раз­де­ля­ют­ся на не­раз­ветв­лён­ные, раз­ветв­лён­ные, ре­ак­ции с энер­ге­тич. раз­ветв­ле­ни­ем це­пей и вы­ро­ж­ден­но-раз­ветв­лён­ные.

От­кры­ты М. Бо­ден­штей­ном в 1913 на при­ме­ре фо­то­хи­мич. ре­ак­ции во­до­ро­да с хло­ром, про­те­каю­щей с ог­ром­ным кван­то­вым вы­хо­дом (до 10⁶ мо­ле­кул HCl на один по­гло­щён­ный квант све­та). Для этой ре­ак­ции В. Нернст в 1918 пред­ло­жил сле­дую­щий цеп­ной ме­ха­низм, до­ка­зан­ный впо­след­ст­вии экс­пе­ри­мен­таль­но: Cl₂+hν→Cl^●+Cl^●, Cl^●+H₂→HCl+H^●, H^●+Cl₂→HCl+Cl^●, Cl^●+Cl^●+M→Cl₂+M (где M – лю­бая мо­ле­ку­ла, ко­то­рой пе­ре­да­ёт­ся энер­гия). В 1927 швед. фи­зи­ко­хи­мик Х. Бек­ст­рём от­крыл цеп­ной ме­ха­низм окис­ле­ния бен­заль­де­ги­да и до­ка­зал, что ин­ги­би­ро­ва­ние этой ре­ак­ции фе­но­ла­ми обу­слов­ле­но её цеп­ным ме­ха­низ­мом. В 1926–28 Н. Н. Се­мё­нов с со­труд­ни­ка­ми от­крыл кри­ти­че­ские яв­ле­ния, со­про­во­ж­даю­щие цеп­ную ре­ак­цию окис­ле­ния па­ров фос­фо­ра, и в 1930–34 сфор­му­ли­ро­вал тео­рию раз­ветв­лён­ных Ц. р., в нач. 1930-х гг. – тео­рию Ц. р. с вы­ро­ж­ден­ным раз­ветв­лени­ем це­пей; па­рал­лель­но в 1927–31 С. Хин­шел­вуд с со­труд­ни­ка­ми изу­чил ре­ак­цию окис­ле­ния во­до­ро­да и на её при­ме­ре сфор­му­ли­ро­вал осн. по­ло­же­ния тео­рии Ц. р. (за ис­сле­до­ва­ние ме­ха­низ­ма Ц. р. совм. удо­стое­ны Но­бе­лев­ской пр. в 1956). Важ­ный вклад в экс­пе­рим. обос­но­ва­ние ме­ха­низ­ма раз­ветв­лён­ных Ц. р. внёс В. Н. Кон­д­рать­ев, по­ка­зав­ший на при­ме­ре гид­ро­ксиль­но­го ра­ди­ка­ла – ак­тив­но­го цен­тра ре­ак­ции го­ре­ния во­до­ро­да, что ско­рость Ц. р. оп­ре­де­ля­ет­ся ско­ро­стя­ми ре­ак­ций сво­бод­ных ра­ди­ка­лов. Круп­ным дос­ти­же­ни­ем в ис­сле­до­ва­нии ки­не­ти­ки Ц. р. ста­ли ра­бо­ты по окис­ле­нию уг­ле­во­до­ро­дов в га­зо­вой и жид­кой фа­зах (Н. М. Эма­ну­эль с со­труд­ни­ка­ми).

Не­раз­ветв­лён­ная Ц. р. вклю­ча­ет в се­бя ста­дии ини­ции­ро­ва­ния, пе­ре­да­чи и об­ры­ва це­пи. На ста­дии ини­ции­ро­ва­ния из ис­ход­ных реа­ген­тов об­ра­зу­ют­ся сво­бод­ные ра­ди­ка­лы (или др. ре­ак­ци­он­носпо­соб­ные ин­тер­ме­диа­ты), ко­то­рые за­тем уча­ст­ву­ют в Ц. р. (ста­дия за­ро­ж­де­ния це­пей); напр., при окис­ле­нии ор­га­нич. со­еди­не­ний ра­ди­ка­лы ге­не­ри­ру­ют­ся по ре­ак­ци­ям: RH+O₂→R^●+HO₂· и 2RH+O₂→2R^●+H₂O₂. Для бо­лее ин­тен­сив­но­го об­ра­зо­ва­ния ра­ди­ка­лов вво­дит­ся ини­циа­тор – со­еди­не­ние, бы­ст­ро рас­па­даю­щее­ся на сво­бод­ные ра­ди­ка­лы (см. Ини­ции­ро­ва­ние хи­ми­че­ских ре­ак­ций). Фо­то­хи­мич. ини­ции­ро­ва­ние про­ис­хо­дит под дей­ст­ви­ем кван­тов све­та; напр., RC(O)R+hν→R^●+RC(O)^●, RN═NR+hν→2R^●+N₂. Под дей­ст­ви­ем ра­дио­ак­тив­но­го из­лу­че­ния ра­ди­ка­лы об­ра­зу­ют­ся, напр., по ре­ак­ци­ям: RH+e^-→RH⁺+2e^- , RH⁺+e^-→ RH*, RH^*→R₁^●+R₂^●.

Гл. ста­дия, по ко­то­рой раз­ви­ва­ет­ся цеп­ной про­цесс, – про­дол­же­ние или рост це­пи – мо­жет вклю­чать один (напр., в ра­ди­каль­ной по­ли­ме­ри­за­ции ∼CH₂C^●HX+CH₂═CHX→∼CH₂CHXCH₂C^●HX), два (напр., при пи­ро­ли­зе эта­на CH₃C^●H₂→CH₂═ CH₂+H^●, H^●+C₂H₆→H₂+CH₃C^●H₂) или три (напр., в ре­ак­ции суль­фо­хло­ри­ро­ва­ния Cl^●+RH→HCl+R^●, R^●+SO₂→RSO₂^●, RSO₂^●+Cl₂→ RSO₂Cl+ Cl^● ) эле­мен­тар­ных ак­та, в ре­зуль­та­те ко­то­рых воз­ни­ка­ют но­вые ра­ди­ка­лы, спо­соб­ные к даль­ней­ше­му про­дол­же­нию це­пи.

Пре­кра­ща­ет раз­ви­тие Ц. р. ста­дия об­ры­ва це­пи, про­ис­хо­дя­ще­го в ре­зуль­та­те ре­ком­би­на­ции (напр., ∼CH₂C^●HX+∼CH₂C^●HX→∼CH₂CHXCHXCH₂∼) или дис­про­пор­цио­ни­ро­ва­ния (напр., ∼CH₂C^●HX+∼CH₂C^●HX→∼CH₂CH₂X+∼CH═CHX) ра­ди­ка­лов. Для Ц. р. ха­рак­тер­но ин­ги­би­ро­ва­ние, ко­гда не­боль­шое ко­ли­че­ст­во ин­ги­би­то­ра за­мед­ля­ет или ос­та­нав­ли­ва­ет цеп­ной про­цесс (см. Ин­ги­би­то­ры хи­ми­че­ских ре­ак­ций). Для Ц. р., про­те­каю­щих в га­зо­вой фа­зе, час­то на­блю­да­ет­ся об­рыв це­пей по ре­ак­ции ак­тив­но­го цен­тра со стен­кой ре­ак­ци­он­но­го со­су­да. Цеп­ной ме­ха­низм реа­ли­зу­ет­ся то­гда, ко­гда про­дол­же­ние це­пи про­те­ка­ет бы­ст­рее их об­ры­ва.

В раз­ветв­лён­ной Ц. р. к ста­ди­ям ини­ции­ро­ва­ния, рос­та и об­ры­ва це­пи до­бав­ля­ет­ся ста­дия раз­ветв­ле­ния це­пей, в ко­то­рой из од­но­го об­ра­зу­ет­ся неск. ак­тив­ных цен­тров. К раз­ветв­лён­ным Ц. р. от­но­сит­ся го­ре­ние во­до­ро­да, CO, па­ров фос­фо­ра. Напр., при го­ре­нии во­до­ро­да раз­ветв­ле­ние це­пей про­ис­хо­дит по реак­ци­ям: H^●+O₂→HO^●+O, O+H₂→HO^●+H^●, HO^●+H₂→H₂O+H^●; в ре­зуль­та­те из од­но­го ато­ма во­до­ро­да об­ра­зу­ют­ся три ра­ди­ка­ла. Раз­ветв­лён­ная Ц. р. мо­жет про­те­кать в ста­цио­нар­ном ре­жи­ме (об­рыв це­пей пре­об­ла­да­ет над их раз­ветв­ле­ни­ем, и ре­ак­ция про­те­ка­ет очень мед­лен­но) и не­ста­цио­нар­ном (раз­ветв­ле­ние пре­об­ла­да­ет над об­ры­вом, и ре­ак­ция про­те­ка­ет с ус­ко­ре­ни­ем, пе­ре­хо­дя во взрыв). С пе­ре­хо­дом ре­ак­ции от ста­цио­нар­но­го ре­жи­ма к не­ста­цио­нар­но­му свя­за­ны пре­дель­ные яв­ле­ния, ко­гда не­зна­чит. из­ме­не­ние ус­ло­вий (т. н. кри­тич. темп-ра, кон­цен­тра­ция, дав­ле­ние, раз­мер ре­ак­то­ра) при­во­дит к бы­ст­ро­му из­ме­не­нию ре­жи­ма ре­ак­ции.

Ц. р. с вы­ро­ж­ден­ным раз­ветв­ле­ни­ем це­пей пред­став­ля­ет со­бой не­раз­ветв­лён­ную Ц. р., в ко­то­рой об­ра­зу­ют­ся про­дук­ты, ини­ции­рую­щие це­пи. К та­ким ре­ак­ци­ям от­но­сят­ся окис­ле­ние уг­ле­во­до­ро­дов в га­зо­вой и жид­кой фа­зах и твер­до­фаз­ное окис­ле­ние по­ли­ме­ров. В этих ре­ак­ци­ях по цеп­но­му ме­ха­низ­му об­ра­зу­ет­ся гид­ро­пе­рок­сид, ко­то­рый дос­та­точ­но бы­ст­ро ге­не­ри­ру­ет ра­ди­ка­лы, напр., по реак­ци­ям ROOH→ RO^●+HO^●, 2ROOH→RO₂^●+H₂O+RO^●, ROOH+CH₂═ CHX→ RO^●+HOCH₂C^●HX, ROOH+ROH→52RO^●+H₂O. Ц. р. с вы­ро­ж­ден­ным раз­ветв­ле­ни­ем це­пей вклю­ча­ет две ста­дии: ста­дию ав­то­ус­ко­ре­ния, про­дол­жаю­щую­ся до мо­мен­та дос­ти­же­ния макс. кон­цен­тра­ции ROOH, и ста­дию ста­цио­нар­но­го про­те­ка­ния с по­сто­ян­ной или сни­жаю­щей­ся ско­ро­стью, ко­гда кон­цен­тра­ция ROOH про­хо­дит че­рез мак­си­мум.

При­мер Ц. р. с энер­ге­тич. раз­ветв­ле­ни­ем це­пей, где раз­ветв­ле­ние осу­ще­ст­в­ля­ет­ся за счёт воз­бу­ж­дён­ных час­тиц, – ре­ак­ция во­до­ро­да с фто­ром; вклю­ча­ет в се­бя эле­мен­тар­ные ста­дии: H^●+F₂→HF*+F^●, F^●+H₂→HF*+ H^●, HF*+H₂→HF+H₂*, HF*→HF+hν, H₂*+F₂→H^●+HF+F^● (эта ре­ак­ция при­во­дит к раз­ветв­ле­нию), H₂^*+M→H₂+M. На ба­зе ре­ак­ции H₂ с F₂ соз­да­ны хи­ми­че­ские ла­зе­ры.