ЭЛЕКТРО́ННЫЙ ПАРАМАГНИ́ТНЫЙ РЕЗОНА́НС

ЭЛЕКТРО́ННЫЙ ПАРАМАГНИ́ТНЫЙ РЕ­ЗОНА́НС (ЭПР), ре­зо­нанс­ное по­гло­ще­ние элек­тро­маг­нит­ной энер­гии ве­ще­ст­ва­ми, со­дер­жа­щи­ми па­ра­маг­нит­ные час­ти­цы. Па­ра­маг­нит­ны­ми яв­ля­ют­ся час­ти­цы, об­ла­даю­щие маг­нит­ным мо­мен­том, – ато­мы и мо­ле­ку­лы с не­чёт­ным чис­лом элек­тро­нов (напр., ато­мы N, H, мо­ле­ку­ла NO); ра­ди­ка­лы сво­бод­ные (напр., Н₃); ио­ны с час­тич­но за­пол­нен­ны­ми внутр. обо­лоч­ка­ми (напр., ио­ны пе­ре­ход­ных эле­мен­тов); цен­тры ок­ра­ски в кри­стал­лах; элек­тро­ны про­во­ди­мо­сти в ме­тал­лах и по­лу­про­вод­ни­ках; на­но­ча­сти­цы-су­пер­па­ра­маг­не­ти­ки, об­ра­зую­щие­ся при рас­тво­ре­нии или в спла­вах, об­ла­даю­щих кол­лек­тив­ным маг­нит­ным мо­мен­том, ко­то­рые ве­дут се­бя по­доб­но элек­трон­но­му га­зу. ЭПР – один из ме­то­дов ра­диоспек­тро­ско­пии; на­блю­да­ет­ся обыч­но в мил­ли- и сан­ти­мет­ро­вом диа­па­зо­нах длин волн (2–30 мм) и яв­ля­ет­ся ча­ст­ным слу­ча­ем маг­нит­но­го ре­зо­нан­са. От­крыт Е. К. За­вой­ским в 1944.

Пространственное квантование спинов S в магнитном поле H и расщепление энергетических уровней: а – свободного электрона; б и в – парамагнитных частиц с несколькими электронами со спином S=1 и S=5/2 со...

В по­сто­ян­ном маг­нит­ном по­ле на­пря­жён­но­сти Н уров­ни энер­гии па­ра­маг­нит­ной час­ти­цы со спи­ном S и маг­нит­ным мо­мен­том μ за счёт про­стран­ст­вен­но­го кван­то­ва­ния рас­ще­п­ля­ют­ся на 2S+1 маг­нит­ных по­ду­ров­ней, раз­ли­чаю­щих­ся по энер­гии на ве­ли­чи­ну Δℰ=2μH (см. Зее­ма­на эф­фект). В слу­чае сво­бод­но­го элек­тро­на (рис., a) S=¹/₂, маг­нит­ный мо­мент μ=g_Sμ_БM_S, где g_S≈2 (g-фак­тор сво­бод­но­го элек­тро­на), μ_Б – маг­не­тон Бо­ра, M_S=±¹/₂ (маг­нит­ное кван­то­вое чис­ло). В по­ле H энер­гия ℰ элек­тро­на мо­жет при­ни­мать 2 зна­че­ния: _ℰ1=-¹/₂g_Sμ_БH и _ℰ2=+¹/₂g_Sμ_БH. Пе­ре­ходы ме­ж­ду маг­нит­ны­ми по­ду­ров­ня­ми воз­мож­ны, ес­ли квант элек­тро­маг­нит­ной энер­гии ћω (ω  – час­то­та, ћ  – постоян­ная План­ка) ра­вен Δℰ , т. е. ћω=Δℰ=g_Sμ_БH, при этом про­ис­хо­дит од­но­вре­мен­ное из­ме­не­ние на­прав­ле­ния спи­на ΔM_S=±1. При пе­ре­хо­де с ниж­не­го уров­ня на верх­ний энер­гия по­гло­ща­ет­ся, при об­рат­ном – из­лу­ча­ет­ся. Ве­ро­ят­ность этих про­цес­сов оди­на­ко­ва, но т. к. в ус­ло­ви­ях тер­мо­ди­на­мич. рав­но­ве­сия, со­глас­но Больц­ма­на рас­пре­де­ле­нию, на­се­лён­ность ниж­не­го уров­ня боль­ше, чем верх­не­го, то энер­гия по­гло­ща­ет­ся.

Для час­тиц, со­дер­жа­щих неск. элек­тро­нов, S мо­жет при­ни­мать лю­бое крат­ное ¹/₂ зна­че­ние (рис., б и в), а энер­гия уров­ней ℰ=gμ_БM_SH, где M_S мо­жет иметь (2S+1) зна­че­ний. Ве­ли­чи­на g-фак­то­ра оп­ре­де­ля­ет­ся сум­мар­ным зна­че­ни­ем спи­но­во­го и ор­би­таль­но­го мо­мен­тов ко­ли­че­ст­ва дви­же­ния элек­тро­на и мо­жет в неск. раз от­ли­чать­ся от g_S. Ме­ж­ду уров­ня­ми, раз­ли­чаю­щи­ми­ся по M_S на ве­ли­чи­ну ΔM_S=±1, воз­мож­ны маг­нит­ные ди­поль­ные пе­ре­хо­ды, и ус­ло­вие ре­зо­нан­са по-преж­не­му бу­дет ћω=Δℰ=g_Sμ_БH.

Взаи­мо­дей­ст­вие элек­тро­нов с элек­трич. внут­ри­кри­стал­ли­че­ским по­лем для S⩾1 при­во­дит к рас­ще­п­ле­нию уров­ней энер­гии с разл. зна­че­ния­ми ∣M_S∣. В ре­зуль­та­те в спек­тре ЭПР по­яв­ля­ет­ся неск. ли­ний по­гло­ще­ния (тон­кая струк­ту­ра). Взаи­мо­дей­ст­вие элек­тро­нов с маг­нит­ным мо­мен­том яд­ра па­ра­маг­нит­но­го ато­ма при­во­дит к по­яв­ле­нию в спек­тре ЭПР сверх­тон­кой струк­ту­ры, а взаи­мо­дей­ст­вие элек­тро­нов с маг­нит­ны­ми мо­мен­та­ми ядер ок­ру­жаю­щих ио­нов – к су­пер­сверх­тон­кой струк­ту­ре; их изу­че­ние по­зво­ля­ет оп­ре­де­лить ме­сто на­хо­ж­де­ния не­спа­рен­ных элек­тро­нов.

Ре­лак­са­ци­он­ные про­цес­сы, вос­ста­нав­ли­ваю­щие рав­но­ве­сие в сис­те­ме элек­трон­ных спи­нов, на­ру­шен­ное в ре­зуль­та­те по­гло­ще­ния элек­тро­маг­нит­ной энер­гии, ха­рак­те­ри­зу­ют­ся вре­ме­на­ми ре­лак­са­ции Т₁ и T₂. Ши­ри­на ли­нии ЭПР Δω=1/T₁+1/T₂, где T₁ – вре­мя спин-ре­шё­точ­ной ре­лак­са­ции, ха­рак­те­ри­зу­ет ско­рость вос­ста­нов­ле­ния рав­но­ве­сия ме­ж­ду спи­но­вой сис­те­мой и ре­шёт­кой, оп­ре­де­ля­ет­ся взаи­мо­дей­ст­ви­ем маг­нит­ных мо­мен­тов час­тиц с ко­ле­ба­ния­ми кри­стал­лич. ре­шёт­ки, при по­ни­же­нии темп-ры уве­ли­чи­ва­ет­ся; T₂ – вре­мя спин-спи­новой ре­лак­са­ции, ха­рак­те­ри­зу­ет ско­рость вос­ста­нов­ле­ния рав­но­ве­сия в спи­но­вой сис­те­ме и прак­ти­че­ски не за­ви­сит от темп-ры.

Для из­ме­ре­ния ЭПР ис­поль­зу­ют ра­дио­спек­тро­мет­ры (ЭПР-спек­тро­мет­ры), в ко­то­рых при по­сто­ян­ной час­то­те и мед­лен­ном из­ме­не­нии маг­нит­но­го по­ля ре­ги­ст­ри­ру­ет­ся из­ме­не­ние по­гло­щае­мой в об­раз­це мощ­но­сти. Наи­бо­лее хо­ро­шо изу­че­ны спек­тры ЭПР ио­нов пе­ре­ход­ных ме­тал­лов. Из­ме­ре­ния про­во­дят на мо­но­кри­стал­лах, яв­ляю­щих­ся диа­маг­нит­ны­ми ди­элек­три­ка­ми, в ко­то­рые вво­дят при­ме­си (0,001–0,1%) па­ра­маг­нит­ных ио­нов. Сим­мет­рия внут­ри­кри­стал­лич. по­ля оп­ре­де­ля­ет сим­мет­рию g-фак­то­ра и кон­стант тон­ко­го и сверх­тон­ко­го взаи­мо­дей­ст­вий, а его на­пря­жён­ность – их ве­ли­чи­ну. ЭПР – осн. ме­тод ис­сле­до­ва­ния сво­бод­ных ра­ди­ка­лов в кон­ден­си­ров. сре­дах.

ЭПР ши­ро­ко при­ме­ня­ет­ся в разл. об­лас­тях фи­зи­ки, хи­мии, гео­ло­гии, био­ло­гии, ме­ди­ци­не. Ин­тен­сив­но ис­поль­зу­ет­ся для изу­че­ния по­верх­но­сти твёр­дых тел и по­лу­про­вод­ни­ков, фа­зо­вых пе­ре­хо­дов, не­упо­ря­до­чен­ных сис­тем, фер­мен­тов и сво­бод­ных ра­ди­ка­лов в био­ло­гич. сис­те­мах, в ра­диа­ци­он­ной и фо­то­хи­мии, в ка­та­ли­зе.