ПОЛИМЕРИЗА́ЦИЯ
-
Рубрика: Химия
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ПОЛИМЕРИЗА́ЦИЯ (от греч. πολυμερής – состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных веществ, при котором молекула полимера (макромолекула) образуется в результате последовательного присоединения молекул одного или нескольких низкомолекулярных веществ (мономеров). Явление П. открыто в сер. 19 в. практически одновременно с выделением первых способных к П. мономеров (стирола, изопрена, метакриловой кислоты и др.). Сущность П. как процесса образования химич. связей между молекулами мономера понята в 1920–1930-х гг., когда установились правильные представления о природе высокомолекулярных соединений. Большой вклад в развитие теории и практики полимеризационных процессов внесли Г. Штаудингер, Г. Марк, У. Карозерс, К. Циглер, рос. учёные С. В. Лебедев, С. С. Медведев и др.
В общем виде П. описывается схемой: nM→Mn, где M – молекула мономера, Mn – макромолекула, содержащая n повторяющихся структурных единиц (звеньев), n – степень полимеризации. Обратный П. процесс, называемый деполимеризацией, заключается в деструкции полимеров путём отщепления мономерных звеньев. В широком смысле термином П. объединяют процессы поликонденсации и собственно П., различающиеся механизмами образования макромолекул. При поликонденсации молекулы мономера объединяются благодаря реакциям функциональных групп, в ходе которых попутно образуются низкомолекулярные вещества. При П. макромолекулы возникают в результате цепной реакции присоединения мономеров к активным центрам, расположенным на концах растущих макромолекул. Поскольку низкомолекулярные продукты при этом не выделяются, состав макромолекул при П. практически совпадает с составом используемого мономера.
В реакции П. могут вступать мономеры разл. строения и состава, имеющие в молекулах не менее одной кратной связи (C=C, C≡C, C=O, C≡N и др.), а также мн. органич. и элементоорганич. соединения и гетероциклы (в т. ч. оксиды и сульфиды олефинов, лактоны, лактамы, циклосилоксаны и циклосилазаны, циклич. эфиры фосфорных кислот и др.). В случае несимметричных мономеров продукты П. проявляют разл. свойства в зависимости от порядка чередования звеньев («голова-голова», «голова-хвост» и т. д.). Наличие асимметрич. атомов в полимерной цепи определяет появление разл. конфигураций соседних звеньев относительно асимметрич. центров. Полимеры с повторяющейся конфигурацией соседних звеньев в цепях макромолекул называют стереорегулярными; если же такие конфигурации хаотически чередуются – атактическими. Стереорегулярные полимеры обычно обладают лучшими физико-механич. свойствами по сравнению с атактич. полимерами того же состава.
Др. эффективным путём модифицирования свойств продуктов П. является сополимеризация смеси двух и более мономеров. Образующиеся продукты – сополимеры – зачастую обладают уникальным комплексом свойств, обусловленным суммарным влиянием мн. факторов. По составу макромолекул обычно выделяют двойные (бинарные) и (реже) тройные (тернарные) сополимеры. По структуре полимерной цепи различают регулярные (в которых разнородные звенья распределены вдоль цепи с определённой периодичностью, напр. чередующиеся, ди- и мультиблоксополимеры) и нерегулярные (статистические) сополимеры.
Цепной механизм П. подразумевает появление и воспроизведение в составе растущей макромолекулы активных реакционных центров, по которым присоединяются молекулы мономера. Механизм П. включает набор элементарных реакций (стадий), определяющих пути формирования макромолекул и общую скорость процесса. К ним относятся: инициирование (взаимодействие мономера с инициатором и возникновение первичных активных центров по схеме: $\rm{M+In→M^*}$); рост цепи (присоединение мономера к растущим макромолекулам с воспроизведением активных центров по схеме: $\rm{M^*+M→P^*}$); передача цепи (переход активных центров на др. компоненты реакционной среды – растворитель, добавки и примеси, а также соседние молекулы, напр. по схеме $\rm{P^*_1+P_2→P_1+P^*_2}$); кинетич. обрыв (прекращение роста цепей) из-за гибели активных центров с образованием конечного полимера, напр. по схеме $\rm{P^*_i \rightarrow P_i}$. Если при передаче цепи образуются малоактивные центры, не взаимодействующие с мономером, происходит ингибирование (замедление) П. Иногда стадии передачи и кинетич. обрыва цепи отсутствуют; в этом случае имеет место т. н. живая (безобрывная) П., при которой рост макромолекул прекращается из-за исчерпания мономера, но при добавлении мономера П. возобновляется.
В зависимости от природы активных центров, образующихся при инициировании, различают радикальную, ионную и стереоспецифич. (координационную) П. В случае радикальной П. активными центрами являются свободные радикалы, при ионной П. – ионные пары, катионы или анионы; в последних двух случаях различают соответственно катионную и анионную П. При стереоспецифич. П. активными центрами выступают координационные комплексы мономера с металлоорганич. соединениями, содержащими связь металл – углерод, по которой происходит многократное внедрение молекул мономера (см. Координационные полимеры).
Генерирование радикальных частиц на стадии инициирования радикальной П. проводят разл. методами, в т. ч. физическими, напр. под воздействием света (фотополимеризация). Наиболее распространено химич. инициирование с применением соединений (инициаторов), легко разлагающихся с образованием свободных радикалов. Типичными инициаторами радикальной П. являются органич. и неорганич. пероксидные соединения. Чаще других используют органич. пероксиды, распадающиеся при нагревании и хорошо растворимые в мономерах. Выбор инициаторов для конкретных систем определяется требуемой темп-рой П. и темп-рой разложения пероксида. Для высокотемпературных процессов П. малоактивных мономеров используют инициаторы, разлагающиеся при более высоких темп-рах.
Из неорганич. соединений в качестве инициаторов радикальной П. могут использоваться пероксид водорода, персульфаты, пербораты и др. соли пероксокислот. Благодаря растворимости в воде их можно применять в виде водных растворов или суспензий. Для повышения эффективности этих инициаторов их часто применяют в сочетании с активаторами – солями металлов переменной валентности, образующими окислительно-восстановит. системы, в которых генерируются свободные радикалы. Активация маслорастворимых гидропероксидов водными растворами солей металлов переменной валентности широко используется в практич. целях, напр. для инициирования радикальной П. в водоэмульсионной среде.
Методы ионной П. применяют для П. гетероциклических и некоторых виниловых мономеров. При темп-рах ниже –50 °С реакции обрыва и передачи цепи заметно подавляются, вследствие чего образуются полимеры более высокой молекулярной массы. Концевые группы растущих макромолекул при ионной П. несут положительный или отрицательный заряд. Выбор инициаторов ионной П. определяется природой мономера. Для П. мономеров, легко образующих карбкатионы (α-метилстирол, изобутилен, винилалкиловые эфиры, бутадиен, изопрен и др.), используют катионные инициаторы. К той же группе относятся гетероциклич. мономеры с атомами N, O, S в цикле, легко образующие ониевые катионы. Наиболее распространёнными инициаторами катионной П. являются сильные кислоты (напр., концентрир. H2SO4) и кислоты Льюиса (напр., BCl3, AlCl3, TiCl4, SnCl4). Большинство виниловых мономеров, содержащих электроноакцепторные группы (напр., стирол, бутадиен, акрилонитрил, эфиры акриловой и метакриловой кислот, альдегиды, кетоны и некоторые др.), полимеризуются по механизму анионной П. К той же группе относятся простые и сложные циклич. эфиры – лактоны, лактамы, тиооксиды олефинов, циклосилоксаны и др. Активными инициаторами анионной П. являются щелочные и щёлочноземельные металлы, их алкильные производные, алкоголяты, амиды и др.
Для П. характерны универсальность, отсутствие побочных продуктов, высокая производительность, технологичность. Это определило широкое применение процессов П. в пром. технологии. Примером служит радикальная П., используемая для крупнотоннажного произ-ва пластиков – полиэтилена, полистирола, поливинилхлорида и полимерных продуктов на основе винилиденхлорида, винилиденфторида, тетрафторэтилена и хлортрифторэтилена. Аналогичные методы используют в пром-сти для П. др. виниловых мономеров – виниловых эфиров алифатич. кислот, акриловой и метакриловой кислот и их эфиров, нитрилов, амидов. Координационная П. используется в пром. синтезе синтетич. каучуков, а также полиэтилена и полипропилена.
Тепловые эффекты и увеличение вязкости реакционной массы создают существенные проблемы в организации пром. произ-ва полимеров при П. виниловых мономеров. Задачи отвода тепла и регулирования темп-ры решаются разл. технологич. приёмами: проведением П. в газовой фазе, в массе (в блоке), в растворе, суспензии или эмульсии. Каждый из них имеет преимущества и недостатки.
При газофазной П. отвод выделяющегося тепла осуществляется благодаря малой конверсии мономера, циркулирующего через реактор. Полимер образует жидкую или твёрдую фазу, что упрощает стадии выделения готового продукта. Таким путём получают пром. марки полипропилена, полиэтилена высокой и низкой плотности, а также сополимеры этилена с 1-бутеном.
При П. в блоке отвод тепла сильно затруднён из-за повышения вязкости среды с конверсией мономера. Поэтому П. в блоке применяют для процессов с малым тепловым эффектом, при получении продуктов сравнительно невысокой молекулярной массы, а также при изготовлении литых изделий и заливок, которые нельзя получить методом литья под давлением. В пром-сти этим методом получают блочный полистирол и листовой полиметилметакрилат.
При суспензионной полимеризации и П. в растворе терморегулирование упрощается. Этот приём даёт хорошие результаты при П. метилметакрилата в метиловом спирте и акрилонитрила в воде. Однако при П. в растворах возрастают расходы на удаление растворителя. Кроме того, присутствие растворителей увеличивает вклад реакций передачи цепи и ведёт к уменьшению молекулярной массы продуктов.
Этих недостатков лишены пром. способы П. виниловых мономеров в водных эмульсиях, осуществляемые в периодическом или непрерывном вариантах. Скорость эмульсионной полимеризации практически не зависит от скорости инициирования, поскольку определяется диффузионными факторами. При эмульсионной П. в качестве инициирующих систем используют смеси водо- и маслорастворимых инициаторов. К преимуществам эмульсионной П. относятся: малая и практически постоянная вязкость реакционной среды даже при достижении полной конверсии мономера, хорошая теплопроводность, отсутствие локальных перегревов, простота регулирования темп-ры, возможность реализации высокопроизводит. процессов синтеза полимеров. Продукты эмульсионной П. получают в виде латексов, готовых к употреблению. Эмульсионная П. является осн. методом получения каучуков синтетических, полистирола, поливинилацетата, поливинилхлорида, полиакрилатов и др.