ЖИ́ДКОСТЬ
-
Рубрика: Физика
-
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ЖИ́ДКОСТЬ, агрегатное состояние вещества, занимающее промежуточное положение между газообразным и твёрдым кристаллич. состояниями. Область существования Ж. ограничена со стороны низких темп-р фазовым переходом в твёрдое состояние (кристаллизацией), а со стороны высоких темп-р – в газообразное (испарением). По химич. составу различают однокомпонентные, или чистые, Ж. и двух- или многокомпонентные жидкие смеси (растворы). Химически чистые однокомпонентные Ж. могут быть разделены на нормальные (простые) и ассоциированные. К первым относятся одноатомные Ж., такие как сжиженные благородные газы, жидкие металлы, а также ряд многоатомных Ж. Ко вторым относится значит. число многоатомных органич. Ж., на свойства которых в заметной степени оказывают влияние слабые химические взаимодействия (водородные связи). Особое место занимают жидкие кристаллы с сильно выраженной анизотропией и квантовые жидкости, обладающие специфическими квантовыми свойствами при очень низких температурах.
Свойства жидкостей
По ряду свойств Ж. близки к твёрдым (кристаллическим) телам: сохраняют объём, образуют поверхность, обладают определённой прочностью на разрыв. В то же время между твёрдым телом и Ж. имеются существенные различия. Ж. отличает от твёрдых тел бо́льшая подвижность отд. молекул, поэтому в ней при приложении малых сдвиговых напряжений не возникает упругой деформации, а появляется сила вязкого сопротивления. Коэф. динамич. вязкости Ж. вблизи точки плавления в 1013 раз меньше, чем у твёрдого тела, а коэф. самодиффузии в 105 раз больше. Вместе с тем Ж. обладают свойствами, сближающими их с газами: принимают форму сосуда, в который помещены; в области состояний, называемой закритической, они непрерывно переходят в газообразное состояние, не испытывая скачка плотности. Однако есть и существенные различия в свойствах Ж. и газов. Напр., плотность Ж. примерно в тысячу раз больше плотности газов. Кроме того, в поведении некоторых свойств Ж. и газов наблюдаются качественные различия. Так, вязкость газов увеличивается с ростом темп-ры, а вязкость Ж., напротив, уменьшается. В отличие от газов для Ж. характерно возрастание с темп-рой отношения $c_p/c_V$, в газах $c_p/c_V = \text{const} \;(c_p$ – теплоёмкость при постоянном давлении, $c_V$ – теплоёмкость при постоянном объёме).
Значения коэффициентов переноса газов и Ж. сильно различаются. Так, напр., для жидкого кислорода при темп-ре 100 К коэф. вязкости $η$ = 0,16·10–3 Па· с, коэф. теплопроводности $λ$ = 135·10–3 Вт/м·К. В газовой фазе при темп-ре 300 К и атмосферном давлении те же величины имеют значения 0,027·10–3 Па·с и 26,7·10–3 Вт/м·К соответственно.
Основой для количественного описания термодинамич. свойств Ж. является уравнение состояния. Ван дер Ваальса уравнение, не являясь универсальным в строгом смысле, качественно правильно описывает поведение Ж. и газа в широком диапазоне давлений $p$ и темп-р $T$, а также особенности фазового перехода между ними.
Присутствие в Ж. сильного межмолекулярного взаимодействия обусловливает наличие у неё поверхностного натяжения на границе её с любой др. средой. Благодаря поверхностному натяжению Ж. стремится принять такую форму, которая обеспечивает миним. площадь её поверхности при заданном объёме. При отсутствии внешних сил, когда действуют только межмолекулярные силы (напр., в условиях невесомости), Ж. приобретает форму шара. Влияние поверхностного натяжения на движение границ Ж. с твёрдыми телами или границ между несмешивающимися Ж. относится к области капиллярных явлений.
Механич. свойства Ж. описываются набором законов сохранения (числа частиц, импульса и энергии). Движения Ж., рассматриваемых как сплошные среды, изучаются в гидродинамике.
Структура жидкостей
Согласно данным рентгено- и нейтронографии, структура Ж. обладает ближним порядком и в ней отсутствует дальний порядок (см. Дальний и ближний порядок). Это значит, что в положении ближайших соседей любой молекулы наблюдаются лишь незначит. отклонения от правильной псевдокристаллич. упаковки. Однако небольшие отклонения от правильной упаковки быстро накапливаются, и уже на расстоянии нескольких периодов невозможно обнаружить такую же молекулу с окружением, отвечающим ожидаемому порядку. Количественной структурной характеристикой Ж. является радиальная функция распределения $g(r)$, определяющая вероятность, с которой на расстоянии $r$ от выбранной молекулы может быть встречена др. молекула. Функцию $g(r)$ находят из эксперим. данных по рассеянию рентгеновских лучей или медленных нейтронов (из углового распределения интенсивности рассеянных лучей). Непосредственно из опыта может быть получена т. н. функция рассеяния (структурный фактор) $S(Q)$, которая представляет собой фурье-образ функции $g(r)$. На рис. 1 изображена функция $g(r)$ для жидкого рубидия. Наличие нескольких максимумов у радиальной функции распределения свидетельствует о локальном упорядочении молекул на расстояниях порядка нескольких молекулярных диаметров. С увеличением темп-ры, т. е. по мере уменьшения плотности Ж., максимумы радиальной функции распределения проявляются менее отчётливо, что указывает на уменьшение степени молекулярного упорядочения. С помощью радиальной функции распределения может быть определено среднее число $N$ ближайших соседей выбранной молекулы. В отличие от твёрдых тел в Ж. тепловое расширение сопровождается существенным изменением именно этого параметра: например, в криптоне при изменении плотности от значения, соответствующего точке плавления, до значения, соответствующего критической точке, $N$ уменьшается от 8,5 до 4. При этом среднее межатомное расстояние увеличивается всего лишь на 5%, в то время как удельный объём возрастает в 2,5 раза.
Одной из центр. проблем в исследовании простых Ж. является определение связи между радиальной функцией распределения $g(r)$ и парным потенциалом межмолекулярного взаимодействия $\phi(r)$. Известно неск. приближений, позволяющих рассчитывать структурные характеристики Ж. по заданным парным потенциалам. Одно из приближений (интегральное уравнение Перкуса – Йевика) позволило выразить в аналитич. форме связь $g(r)$ с простым парным потенциалом, отвечающим модели жёстких (непритягивающихся) сфер. Этот результат сыграл большую роль в развитии методов термодинамич. теории возмущений, в которой в качестве нулевого приближения используется радиальная функция распределения модели жёстких сфер. Многочисл. исследования, проведённые методом рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов, показали, что структура простых Ж. вблизи точки плавления хорошо моделируется структурой, формируемой молекулами в виде твёрдых сфер при соответствующих плотностях.
Молекулярно-кинетическая теория жидкостей
Различие в свойствах Ж., твёрдых тел и газов тесным образом связано с различиями в микроскопич. структуре и в характере молекулярного теплового движения. В Ж. тепловое движение молекул носит локально коллективный характер в отличие от их беспорядочного движения в газах и коллективного движения в твёрдых телах. В Ж. тепловое движение молекул происходит следующим образом. Молекула совершает нерегулярные колебания со ср. частотой $1/τ_0$, близкой к макс. частоте колебаний частиц в кристалле, и амплитудой, определяемой т. н. свободным объёмом, не занятым соседями. На основе модельных представлений о свободном объёме получают наиболее простые выражения для коэффициентов переноса.
Свободный объём не является постоянной величиной, а распределяется между частицами в самых разных долях. Центр колебаний молекулы в Ж. перемещается вследствие подвижности окружающих молекул. Перемещение молекулы из одного положения равновесия в другое происходит скачком с преодолением потенциального барьера $W$ (энергия активации). Ср. время $τ$ пребывания молекулы в одном равновесном положении, или «время оседлой жизни» молекул в Ж., пропорционально $τ_0\text{exp}(W/kT),\; где \: k$ – постоянная Больцмана, $T$ – темп-ра. Коэф. диффузии $D$ обратно пропорционален $τ$, поэтому$$D∼\frac{1}{\tau_0}\text{exp}(–W\!/kT).$$
В этих модельных представлениях вязкость $η$ как величина, обратная текучести, описывается экспонентой с положительным показателем, т. е.$$η = A(T)\text{exp}(W/kT)$$[где $A(T)$ – функция, слабо зависящая от темп-ры], и, следовательно, должна уменьшаться с ростом темп-ры. Последнее выражение, известное как формула Андраде, довольно точно описывает коэф. сдвиговой вязкости как простых, так и сложных многоатомных Ж. при постоянном давлении. Увеличение текучести, сопровождающее рост темп-ры Ж., в значит. мере обусловлено увеличением свободного объёма, что явным образом учитывает формула Бачинского – полуэмпирич. соотношение, согласно которому зависимость коэф. вязкости $η$ от темп-ры $T$ и давления $p$ описывается с помощью одной переменной – удельного объёма $v$:$$η=\frac {B}{v-b},$$где $B \; и \; b$ – постоянные, причём $b$ приблизительно равна постоянной $b$ в уравнении Ван дер Ваальса, знаменатель $v–b$ представляет собой свободный объём Ж. Из этой формулы следует, что в условиях постоянства давления вязкость не зависит от темп-ры. В действительности в условиях компенсации теплового расширения путём увеличения давления вязкость Ж. при повышении темп-ры уменьшается, хотя и существенно медленнее, чем в условиях постоянства давления. Удельный объём является определяющим параметром и в описании теплопроводности Ж. Напр., коэф. теплопроводности органич. Ж. в температурной области до точки нормального кипения хорошо описывается формулой Предводителева: $λ = Bv^{–4/3},\; где \;B$ – константа.
Определение свойств Ж. возможно не только на основе простых физич. моделей. Успешное развитие методов компьютерного моделирования молекулярных процессов (напр., метод Монте-Карло) позволило получить более точные представления о явлениях переноса на молекулярном уровне. Так, новые данные о коэф. переноса были получены из анализа автокорреляционной функции скорости, которая определяется следующим образом:
$$〈V(t)V(t + τ)〉 = \overline{V}^2ψ(τ),$$
где $V(t) \; и \;V(t+τ)$ – два значения скорости одной и той же молекулы в разные моменты времени, разделённые интервалом $τ$. Угловые скобки означают усреднение по времени, $\overline{V}^2$ - ср. значение произведения скоростей при $t=0, ψ(τ)$ – безразмерная функция времени. Рассмотрение диффузии как процесса случайного блуждания частиц приводит к следующему соотношению между коэф. самодиффузии $D$ и автокорреляционной функцией:
$$D= \frac{kT}{m}\int_{0}^{\infty }\psi (\tau )d\tau.$$
Для разреженного газа функция $ψ(τ)$ пропорциональна $\text{exp}(–kT/Dm)$ (кривая $a$ на рис. 2), где $m$ – масса частицы. Метод молекулярной динамики позволяет определить вид $ψ(τ)$ для модельной среды с заданным парным потенциалом, плотностью числа частиц и темп-рой. Для плотных газов и Ж. $ψ(τ)$ имеет вид знакопеременной функции (кривая б на рис. 2), что связано с высокой вероятностью изменения знака скорости частицы через время $τ>τ_и$ [$τ_и$ – момент пересечения функцией $ψ(τ)$ оси времени; величина порядка 10–13 с]. Отрицательная область объясняется «рассеянием назад» частицы внутри свободного объёма, создаваемого ближайшими соседями.
Строгая молекулярно-кинетич. теория явлений переноса в Ж. строится на основе данных о неравновесных функциях распределения, которые находятся из решения интегро-дифференциальных уравнений. Эти уравнения содержат член, описывающий обмен импульсами при столкновениях. Его вид зависит от выбранной модели молекулярного теплового движения. Модель Райса – Олнетта основана на том, что частица, участвующая в молекулярном тепловом движении, испытывает два вида воздействий со стороны своего окружения. Во-первых, она находится в молекулярном поле, создаваемом ближайшими соседями. Под действием этого флуктуирующего поля молекула испытывает слабые, но частые толчки. Изменение импульса молекулы описывается кинетич. уравнением диффузионного типа (Фоккера – Планка уравнение), которое можно интерпретировать как уравнение, отображающее броуновское движение в импульсном пространстве. Во-вторых, импульс молекулы может сильно изменяться в результате парного соударения с молекулой, имеющей значит. скорость. Такого рода столкновения описываются кинетич. уравнением Больцмана. Поскольку между этими актами столкновения импульс молекулы многократно изменяется, то последствия предыдущего сильного толчка «забываются» и при очередном сильном столкновении можно пренебречь корреляцией скоростей сталкивающихся молекул. Теория Райса – Олнетта представляет собой комбинацию уравнения Фоккера – Планка и уравнения Больцмана, усовершенствованного С. Чепменом и швед. учёным Д. Энскогом. Теория позволила рассчитать абсолютные значения коэффициентов вязкости и теплопроводности аргона при миним. исходной информации.
Методы молекулярной динамики позволяют моделировать тепловое движение большого числа частиц при заданном законе их взаимодействия. Анализ индивидуальных и коллективных движений молекул даёт возможность проверки разл. теорий жидкого состояния.
