ЖИ́ДКИЕ КРИСТА́ЛЛЫ
-
Рубрика: Физика
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ЖИ́ДКИЕ КРИСТА́ЛЛЫ (мезофазы, мезоморфное состояние вещества, анизотропная жидкость), вещества в состоянии, промежуточном между твёрдым кристаллическим и изотропным жидким. Ж. к., сохраняя осн. черты жидкости (напр., текучесть), обладают характерной особенностью твёрдых кристаллов – анизотропией свойств.
Общие сведения
Ж. к. были открыты австр. ботаником Ф. Рейнитцером (1888) и нем. физиком О. Леманом (1889), но оставались малоизученными, пока не появилась перспектива их применения в технике. Ж. к. состоят из молекул удлинённой или дискообразной формы, взаимодействие между которыми стремится выстроить их в определённом порядке (см. Межмолекулярное взаимодействие). При высоких темп-pax тепловое движение препятствует этому и вещество представляет собой обычную жидкость. При темп-pax ниже критической в жидкости появляется выделенное направление, вдоль которого преим. ориентированы длинные или короткие оси молекул. В случае двуосных Ж. к. упорядочены ориентации как длинных, так и коротких осей молекул.
Ж. к. делятся на термотропные и лиотропные. Термотропные Ж. к. образуются при нагревании твёрдых кристаллов или охлаждении изотропной жидкости и существуют в определённом температурном интервале. Лиотропные Ж. к. образуются при растворении твёрдых органич. веществ в разл. растворителях, напр. в воде. И те и другие обычно имеют неск. модификаций – жидкокристаллич. фаз. Температурный интервал их существования зависит от природы вещества и может лежать как в области низких (до –60 °C), так и высоких (до 400 °C) температуp.
Известно неск. тысяч органич. соединений, образующих Ж. к. Молекулы типичных термотропных Ж. к. N-(4-метоксибензилиден)-4-бутиланилин (MBBA) и 4-пентил-4′ -цианобифенил (5CB) (табл.) по форме похожи на стержни. Наличие двух или трёх бензольных колец в молекуле типично для Ж. к. Вместо бензольных колец в молекулах Ж. к. встречаются циклогексановые, бициклооктановые и гетероциклич. фрагменты, а также производные холестерина (напр., холестерилмиристат). Стержнеобразные молекулы образуют структуры, показанные на рис. 1 и 2. Пример дискообразной молекулы – замещённый трифенилен. Такие молекулы образуют фазы, показанные на рис. 3.
Некоторые соединения, образующие жидкокристаллические фазы | |
Соединения | Тип жидких кристаллов и температуры фазовых переходов в °C (цифры над стрелками) |
$\ce{N}$-(4-Метоксибензилидет)-4-бутиланилин | $\ce{Cr \overset{21}\rightarrow N \overset{47}\rightarrow I}$ |
4-Пентил-4'-цианобифенил | $\ce{Cr \overset{22}\rightarrow N \overset{35}\rightarrow I}$ |
Холестерилмиристат | $\ce{Cr \overset{71}\rightarrow S \overset{79}\rightarrow Ch \overset{85}\rightarrow I}$ |
Замещенный трифенилен | $\ce{Cr \overset{80}\rightarrow D \overset{122}\rightarrow I}$ |
Примечание. $\ce{Cr}$ – твёрдое кристаллическое состояние, $\ce{N}$ – нематическая фаза, $\ce{S}$ – смектическая фаза, $\ce{Ch}$ – холестерическая фаза, $\ce{D}$ – дискотическая фаза, $\ce{I}$ – изотропная жидкость. |
К лиотропным Ж. к. относятся водные растворы некоторых красителей, а также системы мыло – вода, представляющие собой растворы т. н. амфифильных соединений. Молекулы последних состоят из двух частей – полярной головки, растворимой в воде, и нерастворимой углеводородной цепочки. Такая избирательность приводит к возникновению ламеллярных (слоистых) фаз в водных растворах, в которых полярные головки молекул обращены к водным прослойкам, а углеводородные цепочки – друг к другу, образуя плоские бислои, цилиндрические или сферические структуры.
Известны также жидкокристаллические полимеры, в которых жидкокристаллич. структура образуется либо стержнеобразными фрагментами осн. цепей молекул (линейные полимеры), либо боковыми цепями, присоединёнными к осн. цепи гибкими связями (гребнеобразные полимеры).
Структура и классификация фаз
Для описания дальнего ориентационного порядка молекулярных осей вводят единичный вектор $\boldsymbol L$, называемый директором, указывающий направление, вдоль которого в среднем ориентированы выделенные молекулярные оси. В известных одноосных Ж. к. ориентационный порядок не является полярным, т. е. в таких Ж. к. направления $\boldsymbol L$ и –$\boldsymbol L$ эквивалентны. Одноосные жидкокристаллич. структуры (фазы) принято классифицировать по виду функции плотности вещества $ρ(\boldsymbol r) \;(\boldsymbol r$– пространственная координата) и их локальной ориентации $\boldsymbol {L(r)}$.
Фаза с $ρ = \text {const}$ и $\boldsymbol L=const$ называется нематическим Ж. к. Нематические Ж. к., как и обычная жидкость, характеризуются хаотич. распределением центров тяжести молекул (рис. 1, а). В поляризационный микроскоп видны тонкие нити (отсюда назв., от греч. νημα – нить), которые связаны с особенностями в ориентации молекул – линиями, называемыми дисклинациями, на которых направление $\boldsymbol L$ не определено.
Смектические Ж. к. (от греч. σμῆγma – мыло) характеризуются $\boldsymbol L=\text {const}$, а плотность $ρ(\boldsymbol r)$ периодична вдоль выделенной оси $z$. Смектические Ж. к. имеют большое число модификаций (смектич. фаз, А, В, С, ...), различающихся симметрией и особенностями корреляционных функций. В структуре смектич. фазы А (рис. 1, б) плотность постоянна в плоскости $xy$. Молекулы расположены слоями, которые могут скользить относительно друг друга. Образ такой структуры – «кристаллич. стопка жидких плоскостей». Смектич. фаза С (рис. 1, в) имеет такую же слоистую структуру, что и фаза А, однако преимущественное направление длинных осей палочкообразных молекул составляет некоторый угол с нормалью к смектич. плоскостям. Если молекулы хиральны, то они поворачиваются от слоя к слою относительно оси $z$, образуя спиральную структуру (хиральная фаза С). Фаза В, в отличие от фаз А и С, обладает гексагональной упорядоченностью в плоскости $xy$.
Холестерические Ж. к. характеризуются $ρ(\boldsymbol r) = \text{const}$ и макроскопически модулированной структурой, причём концы векторов $\boldsymbol L$ образуют в пространстве спираль (рис. 2).
Существуют лиотропные и термотропные Ж. к., имеющие двумерные структуры: у них твёрдые решётки (гексагональные и квадратные) составлены из жидких столбиков, вдоль которых центры масс молекул расположены беспорядочно. Двумерной решёткой обладают многие Ж. к., состоящие из дискообразных молекул (дискотические Ж. к.) (рис. 3).
Фазовые превращения
Фазовые переходы между жидкокристаллич. модификациями трактуются как точки изменения симметрии вещества и описываются феноменологич. теорией Ландау c соответcтвующими параметрами порядка. Напр., при переходе 2-го рода смектич. фазы А (рис. 1, б) в фазу С (рис. 1, в) степень ориентационного порядка и модуляции плотности вещества приближённо фиксированы, а новым параметром порядка служит отклонение директора $\boldsymbol L$ от оси $z$. В системе хиральных молекул тот же переход сопровождается возникновением спонтанной электрич. поляризации $\boldsymbol P$ из-за утраты плоскостей симметрии в хиральной фазе С. Вектор $\boldsymbol P$ перпендикулярен оси $z$ и директору $\boldsymbol L$. В хиральной фазе С концы векторов $\boldsymbol {P(r)}$ и $\boldsymbol {L(r)}$ образуют в пространстве спираль, и их направление можно переключать электрическим полем. По этой причине хиральная смектическая фаза С считается сегнетоэлектрической.
Анизотропия электрических и магнитных свойств жидких кристаллов
В соответствии с симметрией Ж. к. все их характеристики – функции параметра ориентационного порядка, описываемые тензорами. Для одноосных Ж. к. тензор диэлектрич. проницаемости имеет вид: $$ε_{ik} = ε_⊥\delta_{ik}+ε_a( \boldsymbol{LL}_k),$$где $ε_a = ε_{||} – ε_⊥; ε_{||}, ε_⊥$ – значения диэлектрич. проницаемости для направлений, параллельного и перпендикулярного $\boldsymbol L$; $δ_{ik}$ – символ Кронекера. Величины $ε_a \lt 0$ характерны для молекул, обладающих дипольным моментом, направленным перпендикулярно длинной оси молекулы (напр., в MBBA), значения $ε_a \gt 0$ – для молекул с продольным расположением дипольного момента (напр., в 5CB). Знак и величина $ε_a$ (от –10 до +40) играют решающую роль в электрооптич. поведении нематических Ж. к. Тензоры электропроводности и магнитной восприимчивости одноосных Ж. к. имеют ту же форму. Большинство Ж. к. диамагнитны.
Оптические свойства жидких кристаллов
Резкое отличие оптич. свойств одноосных Ж. к. от свойств одноосных твёрдых кристаллов проявляется в области высоких интенсивностей света, где для Ж. к. характерна «гигантская» нелинейность, вызванная молекулярной переориентацией в электрич. поле световой волны (см. Нелинейная оптика). Особый интерес представляют оптич. свойства холестерических, а также хиральных смектич. фаз. Т. к. эти вещества имеют спиральную структуру с шагом спирали от десятых долей мкм до бесконечности, инфракрасное и видимое излучения дифрагируют на ней, что приводит к селективному отражению волн, распространяющихся вдоль оси спирали. Вне области селективного отражения холестерич. Ж. к. обладают сильной оптич. активностью (до 100 поворотов на 1 мм толщины слоя).
Анизотропия упругости и вязкости жидких кристаллов
Неоднородность поля директора $\boldsymbol {L(r)}$ означает ориентационную деформацию среды. При этом выделяют три типа деформаций: поперечный и продольный изгибы и закручивание. Каждая из них описывается своим модулем упругости. Энергия ориентационных деформаций нематических Ж. к. очень мала. Поэтому флуктуации директора имеют значит. амплитуду, что приводит к сильному рассеянию света. Этим объясняется характерная мутность нематических Ж. к. В смектич. фазах разрешены только те виды ориентационных деформаций, которые не приводят к разрушению молекулярных слоёв.
Особенность гидродинамич. свойств Ж. к. – взаимодействие между течением и вектором ориентации, что приводит к увеличению числа коэффициентов вязкости. Без учёта сжимаемости наиболее текучие нематические Ж. к. можно описать пятью коэффициентами вязкости (т. н. коэффициенты Лесли).
Электрооптические свойства жидких кристаллов
Анизотропия электрич. и оптич. свойств наряду со свойством текучести Ж. к. приводит к многообразию электрооптич. эффектов. Наиболее важны эффекты, не связанные с протеканием электрич. тока и обусловленные чисто диэлектрич. свойствами среды, обладающей анизотропией $ε_a$. Во внешнем электрич. поле напряжённостью $\boldsymbol E$ Ж. к. стремится ориентироваться так, чтобы направление, в котором его ε максимальна, совпало с направлением поля (переход, или эффект, Фредерикса). С переориентацией директора связано изменение направления оптич. оси, т. е. изменение практически всех оптич. свойств образца (двойного лучепреломления, поглощения света, вращения плоскости поляризации и т. д.). Наибольшее практич. значение имеет т. н. твист-эффект, т. е. переход Фредерикса в нематическом Ж. к., помещённом между двумя параллельными стёклами с прозрачными электродами. Жидкокристаллич. структура предварительно закручивается спец. обработкой электродов. При отсутствии поля линейно поляризованный белый свет проходит сквозь твист-структуру с поворотом плоскости поляризации на угол $\pi/2$. При приложении напряжения к электродам директор переориентируется перпендикулярно стёклам ($ε_a > 0$) и ячейка теряет способность поворачивать плоскость поляризации света. На выходе ячейки после анализатора наблюдают изменение оптич. пропускания. Разл. варианты этого эффекта применяются практически во всех дисплеях.
Особые ориентационные эффекты характерны для сегнетоэлектрических Ж. к. В этих веществах электрич. поле $\boldsymbol E$ может взаимодействовать со спонтанной поляризацией $\boldsymbol P$. Переориентация $\boldsymbol P$ сопровождается переориентацией оптич. оси, причём знак отклонения $\boldsymbol L$ зависит от знака поля (линейный электрооптич. эффект). Если молекулы обладают спец. формой, то даже в нематическом Ж. к. при $ \varepsilon _a=0$ поляризация внешним полем может сопровождаться относительно слабым, линейным по полю искривлением молекулярной ориентации (флексоэлектрический эффект).
При протекании тока через Ж. к. вследствие анизотропии их электропроводности возникает объёмный заряд, взаимодействующий с полем $\boldsymbol E$, что приводит к электрогидродинамич. неустойчивости. В поляризационном микроскопе видны периодич. системы тёмных и светлых полос из-за модуляции коэф. преломления. Увеличение $\boldsymbol E$ вызывает появление более сложных картин, а затем – чрезвычайно сильное рассеяние света из-за турбулентности и возмущений ориентации Ж. к. (динамич. рассеяние света).
Практические применения жидких кристаллов
Наиболее важные применения Ж. к. основаны на их электрооптич. свойствах. Изменение ориентации оптич. оси в нематических Ж. к. требует малых электрич. напряжений порядка 1 В и мощностей порядка микроватт, что можно обеспечить непосредственной подачей сигналов с интегральных схем. Поэтому Ж. к. широко используются в малогабаритных часах, калькуляторах, телефонах, проекторах, дисплеях компьютеров, измерит. приборах и всевозможных табло для отображения цифровой, буквенной и аналоговой информации, в т. ч. и в реальном масштабе времени, напр. в плоских экранах телевизоров. Жидкокристаллич. дисплеи с памятью перспективны для разного рода электронных карточек и «электронной бумаги».
Др. область применения Ж. к. – пространственно-временны́е модуляторы света для устройств оптич. обработки информации. В комбинации с фоточувствительными полупроводниковыми слоями Ж. к. применяются также в качестве усилителей и преобразователей изображений. Ведутся работы по использованию Ж. к. в микроминиатюрных лазерах (в т. ч. гибких) со спектрами генерации, управляемыми электрич. полем. Ж. к. обладают гигантской оптич. нелинейностью в поле излучения лазеров непрерывного действия, что позволяет моделировать мн. нелинейные процессы, используя мощности излучения порядка нескольких милливатт, при этом нелинейность управляется электрич. полем.
Лиотропные Ж. к. на водных растворах красителей перспективны для произ-ва поляризаторов и др. оптич. элементов. Полимерные Ж. к. используются в нелинейной оптике в качестве сред для записи и перезаписи информации. Зависимость шага спирали холестерических Ж. к. от темп-ры позволяет использовать плёнки этих веществ для наблюдения распределения темп-ры по поверхности разл. тел. Этот метод применяется, напр., в мед. диагностике воспалительных процессов, неразрушающем контроле электронных приборов и визуализации микроволнового и теплового излучений. Использование жидкокристаллич. состояний играет существенную роль в технологии сверхпрочных полимерных волокон.
Биологические аспекты
Сложные биологически активные молекулы (напр., ДНК), вирусы и др. также могут находиться в жидкокристаллич. состоянии. Установлена роль Ж. к. в ряде механизмов жизнедеятельности человеческого организма. Некоторые болезни (атеросклероз, желчнокаменная болезнь), связанные с появлением в организме твёрдых кристаллов, проходят через стадию возникновения жидкокристаллич. состояний. Особую роль играет жидкокристаллич. состояние биологич. мембран, в частности в процессах ионного транспорта, механизмах фотосинтеза и зрения, в процессах самоорганизации биологич. структур.