ЖИДКОКРИСТАЛЛИ́ЧЕСКИЕ ПОЛИМЕ́РЫ

ЖИДКОКРИСТАЛЛИ́ЧЕСКИЕ ПОЛИ­МЕ́­РЫ, вы­со­ко­мо­ле­ку­ляр­ные со­еди­не­ния, спо­соб­ные при оп­ре­де­лён­ных ус­ло­ви­ях (темп-ре, дав­ле­нии, кон­цен­тра­ции в рас­тво­ре) пе­ре­хо­дить в жид­кок­ри­стал­ли­ческое (ЖК) со­стоя­ние. ЖК со­стоя­ние по­ли­ме­ров за­ни­ма­ет про­ме­жу­точ­ное по­ло­же­ние ме­ж­ду аморф­ным и кри­стал­лич. со­стоя­ния­ми, по­это­му его час­то на­зы­вают ме­зо­морф­ным, или ме­зо­фа­зой. Ха­рак­тер­ные осо­бен­но­сти ме­зо­фа­зы – на­ли­чие ори­ен­та­ци­он­но­го по­ряд­ка в рас­по­ло­же­нии мак­ро­мо­ле­кул (или их фраг­мен­тов) и ани­зо­тро­пия фи­зич. свойств при от­сут­ст­вии внеш­них воз­дей­ст­вий. ЖК фа­за тер­мо­ди­на­ми­че­ски ста­биль­на и об­ра­зу­ет­ся са­мо­про­из­воль­но, в то вре­мя как ори­ен­та­ци­он­ное упо­ря­до­че­ние в по­ли­ме­ре мо­жет быть лег­ко по­лу­че­но пу­тём рас­тя­же­ния об­раз­ца за счёт вы­со­кой асим­мет­рии мак­ро­мо­ле­кул.

Ес­ли по­ли­ме­ры пе­ре­хо­дят в ЖК со­стоя­ние в ре­зуль­та­те тер­мич. воз­дей­ст­вия (на­гре­ва­ния или ох­ла­ж­де­ния), их на­зы­ва­ют тер­мо­троп­ны­ми Ж. п.; ес­ли ЖК фа­за об­ра­зу­ет­ся при рас­тво­ре­нии по­ли­ме­ров – лио­троп­ны­ми Ж. п. Тер­мо­троп­ные Ж. п. обыч­но по­лу­ча­ют пу­тём вклю­че­ния мо­ле­кул низ­ко­мо­ле­ку­ляр­ных жид­ких кри­стал­лов (т. н. ме­зо­ге­нов) или фраг­мен­тов этих мо­ле­кул (ме­зо­ген­ных групп) в со­став осн. це­пей мак­ро­мо­ле­кул ли­бо за счёт вве­де­ния ме­зо­ген­ных групп в бо­ко­вые це­пи раз­ветв­лён­ных мак­ро­мо­ле­кул (греб­не­об­раз­ные Ж. п.). Су­ще­ст­вен­ная роль в реа­ли­за­ции ЖК со­стоя­ния обо­их ти­пов тер­мо­троп­ных Ж. п. при­над­ле­жит, как пра­ви­ло, гиб­ким али­фа­тич. уча­ст­кам це­пи (т. н. спей­се­рам), ко­то­рые, при­да­вая жё­ст­ким ме­зо­ген­ным груп­пам дос­та­точ­но вы­со­кую под­виж­ность, спо­соб­ст­ву­ют взаи­мо­дей­ст­вию ме­ж­ду ни­ми с об­ра­зо­ва­ни­ем ме­зо­фа­зы (рис.). Прин­ци­пы мо­ле­ку­ляр­но­го ди­зай­на греб­не­об­раз­ных Ж. п., ос­но­ван­ные на кон­цеп­ции раз­вяз­ки-спей­се­ра, пред­ло­же­ны рос. хи­ми­ка­ми В. П. Ши­бае­вым, Я. С. Фрейд­зо­ном и Н. А. Пла­тэ в 1974; Ж. п. с ме­зо­ген­ны­ми груп­па­ми в осн. це­пях по­лу­че­ны в 1976 итал. хи­ми­ка­ми A. Си­ри­гу и A. Ро­ви­ел­ло.

Схематическое изображение макромолекул жидкокристаллических полимеров с мезогенными группами в основных (а) и боковых (б) цепях: 1 – мезогенная группа; 2 – гибкая развязка (спейсер); 3 &nd...

Тер­мо­троп­ные Ж. п. с ме­зо­ген­ны­ми груп­па­ми в осн. це­пях по­лу­ча­ют ме­то­дом по­ли­кон­ден­са­ции или со­по­ли­ме­ри­за­ции би­функ­цио­наль­ных (ча­ще все­го аро­ма­ти­че­ских) со­еди­не­ний, со­стоя­щих из жё­ст­ких ме­зо­ген­ных групп и гиб­ких фраг­мен­тов. Эф­фек­ти­вен ва­ри­ант это­го ме­то­да, при ко­то­ром про­ис­хо­дит за­ме­на гиб­ко­го фраг­мен­та на хи­мические груп­пи­ров­ки, на­ру­шаю­щие ли­ней­ное строе­ние жест­ко­цеп­но­го по­ли­ме­ра. Сни­же­ние жё­ст­ко­сти дос­ти­га­ет­ся вве­де­ни­ем объ­ём­ных за­мес­ти­те­лей, вклю­че­ни­ем ге­те­ро­ато­мов (напр., ки­сло­ро­да, се­ры) или вве­де­ни­ем хи­мич. групп, спо­соб­ст­вую­щих по­яв­ле­нию из­ги­бов в це­пи и на­ру­ше­нию сим­мет­рич­но­го строе­ния мак­ро­мо­ле­ку­лы (напр., ес­ли аро­ма­тич. яд­ра вклю­ча­ют­ся в цепь не в па­ра-, а в ме­та- или в ор­то-по­ло­же­ние).

Тер­мо­троп­ные Ж. п. с ме­зо­ген­ны­ми груп­па­ми в бо­ко­вых це­пях (греб­не­об­раз­ные Ж. п.) обыч­но по­лу­ча­ют дву­мя спо­со­ба­ми. Со­глас­но пер­во­му спо­со­бу, сна­ча­ла син­те­зи­ру­ют мо­но­мер с ме­зо­ген­ны­ми груп­па­ми, за­тем про­во­дят его по­ли­ме­ри­за­цию или со­по­ли­ме­ри­за­цию. Ис­поль­зо­ва­ние в ка­че­ст­ве со­мо­но­ме­ра ши­ро­ко­го кру­га со­еди­не­ний (как с ме­зо­ген­ны­ми груп­па­ми, так и без них), имею­щих так­же соб­ст­вен­ные функ­цио­наль­ные груп­пы, от­кры­ва­ет прак­ти­че­ски не­ог­ра­ни­чен­ные воз­мож­но­сти для мо­ле­ку­ляр­но­го ди­зай­на мно­го­функ­цио­наль­ных Ж. п., та­ких как фо­то­хром­ные, хи­раль­ные Ж. п., ЖК ио­но­ме­ры, ме­талл­со­дер­жа­щие и оп­ти­че­ски не­ли­ней­ные ЖК ма­те­риа­лы. Вто­рой спо­соб ос­но­ван на при­сое­ди­не­нии мо­лекул низ­ко­мо­ле­ку­ляр­ных жид­ких кри­стал­лов к по­ли­мер­ной це­пи. В этом слу­чае не­об­хо­ди­мо, что­бы всту­паю­щие во взаи­мо­дей­ст­вие по­ли­мер и ме­зо­ген­ные мо­ле­ку­лы со­дер­жа­ли функ­цио­наль­ные груп­пы, спо­соб­ные к об­ра­зо­ва­нию хи­ми­че­ских (ко­ва­лент­ных, ион­ных или во­до­род­ных) свя­зей.

Лио­троп­ные ЖК фа­зы об­ра­зу­ют­ся при рас­тво­ре­нии же­ст­ко­цеп­ных по­ли­ме­ров (напр., аро­ма­тич. по­ли­ами­дов, по­ли­пеп­ти­дов, про­из­вод­ных цел­лю­ло­зы) в вы­со­ко­по­ляр­ных рас­тво­ри­те­лях (сер­ной, хлор­суль­фо­но­вой ки­сло­тах и др.). Мн. био­по­ли­ме­ры, та­кие как ДНК, тРНК, нук­лео­про­теи­ды, ряд фер­мен­тов, хро­мо­со­мы, а так­же не­ко­то­рые ви­ру­сы об­ра­зу­ют в рас­тво­рах лио­троп­ные жид­кие кри­стал­лы.

По­доб­но низ­ко­мо­ле­ку­ляр­ным тер­мо­троп­ным и лио­троп­ным жид­ким кри­стал­лам, Ж. п. об­ра­зу­ют в осн. те же струк­тур­ные ви­ды ме­зо­фаз – не­ма­ти­че­ские, смек­ти­че­ские и хо­ле­сте­ри­че­ские, од­на­ко ха­рак­тер мо­ле­ку­ляр­ной упа­ков­ки мак­ро­мо­ле­кул в ЖК фа­зе от­ли­ча­ет­ся боль­шей слож­но­стью, свя­зан­ной со спо­соб­но­стью осн. по­ли­мер­ной це­пи при­ни­мать разл. кон­фор­ма­ции для трёх пе­ре­чис­лен­ных ви­дов ме­зо­фаз.

Осн. осо­бен­ность тер­мо­троп­ных Ж. п. – их двой­ст­вен­ная при­ро­да, по­зво­ляю­щая со­че­тать в еди­ном ма­те­риа­ле свой­ст­ва вы­со­ко­мо­ле­ку­ляр­ных со­еди­не­ний (напр., спо­соб­ность об­ра­зо­вы­вать плён­ки, стёк­ла, во­лок­на и по­кры­тия) с уни­каль­ны­ми оп­ти­че­ски­ми и др. фи­зич. свой­ст­ва­ми жид­ких кри­стал­лов. Под­вер­гая Ж. п. воз­дей­ст­вию элек­три­че­ских, маг­нит­ных, а так­же ме­ха­нич. по­лей, мож­но управ­лять их струк­ту­рой в ме­зо­фа­зе и за­тем фик­си­ро­вать за­дан­ную струк­ту­ру пу­тём ох­ла­ж­де­ния по­ли­ме­ров ни­же темп-ры стек­ло­ва­ния (греб­не­об­раз­ные Ж. п.) или темп-ры плав­ле­ния (Ж. п. с ме­зо­ген­ны­ми груп­па­ми в осн. це­пи).

Тер­мо­троп­ные Ж. п. с ме­зо­ген­ны­ми груп­па­ми в бо­ко­вых це­пях ис­поль­зу­ют в осн. в ка­че­ст­ве функ­цио­наль­ных ма­те­риа­лов для соз­да­ния раз­но­об­раз­ных тон­ко­п­лё­ноч­ных оп­тич. эле­мен­тов, по­ля­рои­дов, се­лек­тив­ных от­ра­жа­те­лей и све­то­фильт­ров для ИК-, ви­ди­мого и УФ-диапазонов спек­тра, для по­лу­че­ния ре­ги­ст­ри­рую­щих сред в сис­те­мах за­пи­си, хра­не­ния и ото­бра­же­ния ин­фор­ма­ции в оп­ти­ке, оп­то­элек­тро­ни­ке и го­ло­гра­фии. Ли­ней­ные Ж. п., со­дер­жа­щие ме­зо­ген­ные груп­пы в осн. це­пи мак­ро­мо­ле­кул, а так­же лио­троп­ные Ж. п. ис­поль­зу­ют для по­лу­че­ния вы­со­ко­мо­дуль­ных во­ло­кон, плё­нок и т. н. са­мо­ар­ми­ро­ван­ных пла­сти­ков, что оп­ре­де­ля­ет­ся бо­лее со­вер­шен­ной ори­ен­та­ци­ей мак­ро­мо­ле­кул в ЖК фа­зе по срав­не­нию с ма­те­риа­ла­ми, по­лу­чен­ны­ми из изо­троп­ных рас­тво­ров и рас­пла­вов. Так, на ос­но­ве рас­тво­ров аро­ма­тич. по­ли­ами­дов (по­ли-$n$-бен­за­ми­да, по­ли-$n$-фе­ни­лен­те­реф­та­ла­ми­да) в ря­де рас­тво­ри­те­лей – лио­троп­ных ЖК сис­тем – по­лу­ча­ют вы­со­ко­мо­дуль­ные во­лок­на (ти­па кев­лар), проч­ность ко­то­рых в 2–2,5 ра­за, а мо­дуль уп­ру­го­сти в 10–20 раз вы­ше, чем у са­мых проч­ных ни­тей из али­фа­тич. по­ли­ами­дов (ти­па най­лон). Вы­со­кие ме­ха­нич. свой­ст­ва, тер­мо­стой­кость, про­сто­та пе­ре­ра­бот­ки обес­пе­чи­ва­ют ши­ро­кое прак­тич. ис­поль­зо­ва­ние Ж. п. с ме­зо­ген­ны­ми груп­па­ми в осн. це­пях в ви­де кон­ст­рук­ци­он­ных и ар­ми­рую­щих ма­те­риа­лов в элек­трон­ной и ра­дио­тех­нич. пром-сти, са­мо­лё­то­строе­нии, кос­мич. тех­ни­ке, ра­ке­то­строе­нии, для по­лу­че­ния шин­но­го кор­да, соз­да­ния ог­не­за­щит­ных и др. по­ли­мер­ных ма­те­риа­лов.