ФО́СФОР

ФО́СФОР (лат. Phosphorus), P, хи­мич. эле­мент V груп­пы ко­рот­кой фор­мы (15-й груп­пы длин­ной фор­мы) пе­рио­дич. сис­те­мы, ат. н. 15, ат. м. 30,973762; от­но­сит­ся к пник­то­ге­нам. В при­ро­де один ста­биль­ный изо­топ ³¹P. Ис­кус­ст­вен­но по­лу­че­ны ра­дио­изо­то­пы с мас­со­вы­ми чис­ла­ми 24–46.

Историческая справка

По не­ко­то­рым дан­ным, Ф. впер­вые по­лу­чил в 12 в. араб. ал­хи­мик Ахад Бе­хиль. Об­ще­при­ня­той да­той от­кры­тия Ф. счи­та­ет­ся 1669, ко­гда в ре­зуль­та­те по­ис­ков фи­ло­соф­ско­го кам­ня нем. ал­хи­мик Х. Бранд при об­ра­бот­ке упа­рен­ной мо­чи уг­лём с по­сле­дую­щей дис­тил­ля­ци­ей и кон­ден­са­ци­ей под во­дой вы­де­лил све­тя­щее­ся в тем­но­те ве­ще­ст­во. В 1680 Р. Бойль усо­вер­шен­ст­во­вал про­цесс по­лу­че­ния Ф., по­лу­чил ок­сид Ф. и ор­то­фос­фор­ную ки­сло­ту. Назв. «Ф.» про­ис­хо­дит от греч. φωσφόρος – све­то­нос­ный.

Распространённость в природе

Со­дер­жа­ние Ф. в зем­ной ко­ре 9,3·10^–2% по мас­се, в во­де мо­рей и океа­нов 0,07 мг/дм³. Встре­ча­ет­ся в при­ро­де толь­ко в хи­ми­че­ски свя­зан­ном ви­де. Из­вестно ок. 200 фос­фат­ных ми­не­ра­лов. Из них важ­ней­шие – апа­тит [в т. ч. фто­ра­па­тит Ca₅(PO₄)₃F, хло­ра­па­тит Ca₅(PO₄)₃Cl и гид­ро­ксиа­па­тит Ca₅(PO₄)₃(OH)] и фос­фо­ри­ты. Прак­тич. зна­че­ние име­ют ми­не­ра­лы: мо­на­цит, ксе­но­тим, амб­ли­го­нит, тор­бер­нит, ви­виа­нит, пи­ро­мор­фит, би­рю­за; см. так­же Фос­фа­ты при­род­ные. Ф. – важ­ней­ший био­ген­ный эле­мент, не­об­хо­ди­мый для жиз­не­дея­тель­но­сти всех ор­га­низ­мов. При­сут­ст­ву­ет в жи­вых клет­ках в ви­де фос­фат-ио­нов, вхо­дит в со­став нук­лео­ти­дов, нук­леи­но­вых ки­слот, фос­фо­про­теи­дов, фос­фо­ли­пи­дов, ор­то­фос­фа­та каль­ция и др.

Свойства

Кон­фи­гу­ра­ция внеш­ней элек­трон­ной обо­лоч­ки ато­ма Ф. 3s²3р³; наи­бо­лее ха­рак­тер­ные сте­пе­ни окис­ле­ния –3, +3 и +5; энер­гии ио­ни­за­ции при по­сле­до­ват. пе­ре­хо­де P⁰→P⁺→P²⁺→P³⁺→P⁴⁺→P⁵⁺ со­от­вет­ст­вен­но рав­ны 1012, 1903, 2912, 4956, 6273 кДж/моль; срод­ст­во к элек­тро­ну 72,0 кДж/моль; элек­тро­от­ри­ца­тель­ность по По­лин­гу 2,19; атом­ный ра­ди­ус 115 пм; ко­ва­лент­ный ра­ди­ус 110 пм, ион­ные ра­диу­сы (в скоб­ках ко­ор­ди­нац. чис­ла), пм: P^3– 186, P³⁺ 44(4), 29(5); P⁵⁺ 38(6).

Су­ще­ст­ву­ет 5 кри­стал­лич. и 5 аморф­ных ал­ло­троп­ных мо­ди­фи­ка­ций Ф.; из них важ­ней­шие – бе­лый, крас­ный и чёр­ный Ф. (тех­нич. бе­лый Ф. на­зы­ва­ют жёл­тым Ф.). Тер­мо­ди­на­ми­че­ски ус­той­чив при обыч­ных ус­ло­ви­ях кри­стал­лич. чёр­ный Ф. (P I). Бе­лый и крас­ный Ф. ме­та­ста­биль­ны, но вслед­ст­вие ма­лой ско­ро­сти пре­вра­ще­ния мо­гут со­хра­нять­ся дли­тель­ное вре­мя. Все фор­мы при плав­ле­нии да­ют жид­кость, со­стоя­щую из тет­ра­эд­рич. мо­ле­кул P₄ с дли­ной свя­зи P─P 221 пм. При на­гре­ва­нии вы­ше 800 °С и низ­ком дав­ле­нии на­чи­на­ет­ся об­ра­зо­ва­ние мо­ле­кул P₂ (дли­на свя­зи P─P 189 пм). При 1800 °С сте­пень дис­со­циации P₄ до P₂ 50%, при 2800 °С P₂ дис­со­ции­ру­ет до P на 50%. Кон­ден­са­ция га­зо­об­раз­но­го или за­твер­де­ва­ние рас­пла­ва Ф. да­ёт α-P₄ (P III). Это бе­лая про­зрач­ная вос­ко­об­раз­ная мас­са (при ох­ла­ж­де­нии ста­но­вит­ся хруп­кой) или про­зрач­ные кри­стал­лы с плот­но­стью 1832,3 кг/м³ (20 °С), t_пл 44,14 °C. При –76,9 °С ку­би­че­ский α-P₄ пе­ре­хо­дит в гек­са­го­наль­ный β-P₄ (P IV) с плот­но­стью 1880 кг/м³. Мо­ле­ку­лы P₄ в струк­ту­ре P III мо­гут сво­бод­но вра­щать­ся, в P IV вра­ще­ния нет.

При на­гре­ва­нии вы­ше 180 °С без до­сту­па воз­ду­ха на­чи­на­ет­ся по­ли­ме­ри­за­ция, при­во­дя­щая к об­ра­зо­ва­нию крас­но­го Ф. Раз­но­вид­но­сти крас­но­го Ф. мо­гут быть от оран­же­во­го и яр­ко-крас­но­го до ко­рич­не­во­го и чёр­но-фио­ле­то­во­го цве­та с плот­но­стью от 2000 до 2400 кг/м³ и t_пл от 585 до 610 °С. При 250–300 °С об­ра­зу­ет­ся аморф­ный крас­ный γ-P с плот­но­стью 2160 кг/м³; при 360–450 °С – мо­но­клин­ный δ-P (P II); при 500 °С – др. мо­но­клин­ная мо­ди­фи­ка­ция (т. н. Ф. Гит­тор­фа, фио­ле­то­вый Ф.). При дли­тель­ном на­гре­ва­нии (600 °С) об­ра­зу­ет­ся ку­бич. крас­ный Ф. Опи­са­ны так­же трик­лин­ный, тет­ра­го­наль­ный, гек­са­го­наль­ный крас­ный Ф. Пре­вра­ще­ние бе­ло­го Ф. в крас­ный ус­ко­ря­ет­ся при дей­ст­вии УФ-об­лу­че­ния, в при­сут­ст­вии при­ме­сей I₂, S, Se и др. В струк­ту­ре крас­но­го Ф. су­щест­ву­ют свя­зан­ные ме­ж­ду со­бой бес­ко­неч­ные це­пи из тет­ра­эд­ров P₄. При дав­ле­нии св. 1,2 ГПa бе­лый Ф. пе­ре­хо­дит в кри­стал­лич. чёр­ный Ф. (ε-P, P I). При мень­ших дав­ле­ни­ях об­ра­зу­ет­ся аморф­ный чёр­ный Ф. с плот­но­стью 2250 кг/м³. Чёр­ный Ф. име­ет гра­фи­то­по­доб­ную струк­ту­ру, со­стоя­щую из сла­бо свя­зан­ных ме­ж­ду со­бой гоф­ри­ро­ван­ных сло­ёв. При ат­мо­сфер­ном дав­ле­нии чёр­ный Ф. воз­го­ня­ет­ся.

Бе­лый и крас­ный Ф. – ди­элек­три­ки, чёр­ный Ф. – по­лу­про­вод­ник, его мо­ди­фи­ка­ции вы­со­ко­го дав­ле­ния об­ла­да­ют ме­тал­лич. свой­ст­ва­ми. Бе­лый Ф. прак­ти­че­ски не­рас­тво­рим в во­де, очень хо­ро­шо рас­тво­рим в CS₂, рас­тво­рим в PCl₃, POCl₃, жид­ких SO₂, NH₃. Для крас­но­го и чёр­но­го Ф. рас­тво­ри­те­ли не най­де­ны.

Бе­лый Ф. хи­ми­че­ски очень ак­ти­вен. При пе­ре­хо­де к крас­но­му и осо­бен­но чёр­но­му Ф. ак­тив­ность рез­ко сни­жа­ет­ся. Бе­лый Ф. на воз­ду­хе све­тит­ся в тем­но­те, что обу­слов­ле­но окис­ле­ни­ем с об­ра­зо­ва­ни­ем низ­ших ок­си­дов Ф. Мел­ко­дис­перс­ный бе­лый Ф. са­мо­вос­пла­ме­ня­ет­ся на воз­ду­хе при 34–50 °С. Крас­ный Ф. при ком­нат­ной темп-ре окис­ля­ет­ся мед­лен­но, темп-ра вос­пла­ме­не­ния 210 °С (чёр­но­го Ф. ок. 500 °С). При го­ре­нии Ф. об­ра­зу­ет­ся P₄O₁₀ (см. Фос­фо­ра ок­си­ды). Ф. реа­ги­ру­ет с во­дой при 600–900 °С в при­сут­ст­вии ка­та­ли­за­то­ров (Pt, Cu и др.) с вы­де­ле­ни­ем H₂ и об­ра­зо­ва­ни­ем H₃PO₄ (см. Фос­фо­ра ки­сло­ты). Ф. окис­ля­ет­ся под дей­ст­ви­ем HNO₃ до H₃PO₄. При на­гре­ва­нии Ф. с рас­тво­ра­ми ще­ло­чей вы­де­ля­ет­ся фос­фин PH₃. Ф. ак­тив­но реа­ги­ру­ет с га­ло­ге­на­ми, об­ра­зуя фос­фо­ра га­ло­ге­ни­ды. В обыч­ных ус­ло­ви­ях Ф. не реа­ги­ру­ет с H₂. Па­ры́ Ф. реа­ги­ру­ют с уг­ле­ро­дом при темп-ре вы­ше 2000 °С, с крем­ни­ем – вы­ше 1000 °С. Па­ры́ Ф. реа­ги­ру­ют с азо­том в элек­трич. раз­ря­де или на на­ка­лён­ной вольф­ра­мо­вой ни­ти с об­ра­зо­ва­ни­ем сме­си аморф­ных нит­ри­дов P₃N₅ и PN. Ф. об­ра­зу­ет мно­го­числ. фос­фо­рор­га­ни­че­ские со­еди­не­ния.

Получение

Ф. по­лу­ча­ют вос­ста­нов­ле­ни­ем фос­фо­ри­тов или апа­ти­та кок­сом в при­сут­ст­вии SiO₂ в элек­тро­пе­чах при 1300–1500 °С. Об­ра­зую­щие­ся па­ры Ф. кон­ден­си­ру­ют и со­би­ра­ют под сло­ем во­ды. Крас­ный Ф. по­лу­ча­ют на­гре­ва­ни­ем бе­ло­го Ф. без дос­ту­па воз­ду­ха в те­че­ние не­сколь­ких ча­сов при 375–400 °С. Очи­ст­ку бе­ло­го Ф. ве­дут от­стаи­ва­ни­ем или фильт­ро­ва­ни­ем рас­пла­ва, об­ра­бот­кой рас­тво­ром KOH, H₂SO₄ и во­дой, суб­ли­ма­ци­ей, пе­ре­гон­кой в ва­куу­ме или с во­дя­ным па­ром, зон­ной плав­кой. Крас­ный Ф. очи­ща­ют об­ра­бот­кой вод­ны­ми рас­тво­ра­ми ми­нер. ки­слот, ки­пя­че­ни­ем с рас­тво­ром щё­ло­чи. Ф. вы­со­кой чис­то­ты по­лу­ча­ют гид­рид­ным ме­то­дом – тер­мич. раз­ло­же­ни­ем очи­щен­но­го фос­фи­на. Ми­ро­вое про­из-во Ф. ок. 1,5 млн. т/год.

Применение

Осн. до­лю все­го до­бы­вае­мо­го Ф. (90%) ис­поль­зу­ют для по­лу­че­ния ок­си­да и фос­фор­ной ки­сло­ты, при­ме­няе­мой в про­из-ве фос­фор­ных удоб­ре­ний и фос­фа­тов, в т. ч. ми­нер. под­кор­мок для жи­вот­но­вод­ст­ва. Ф. – сы­рьё в про­из-ве не­ор­га­нич. и ор­га­нич. фос­фор­со­дер­жа­щих со­еди­не­ний. Бе­лый Ф. при­ме­ня­ют в ка­че­ст­ве ды­мо­об­ра­зую­ще­го и за­жи­гат. сред­ст­ва, для из­го­тов­ле­ния трас­си­рую­щих бо­е­при­па­сов; крас­ный Ф. – осн. ком­по­нент об­маз­ки за­жигат. по­верх­но­сти спи­чеч­ных ко­роб­ков в спи­чеч­ной пром-сти, ком­по­нент тер­мо­пла­стич­ных ком­по­зи­ций, га­зо­по­гло­ти­тель в про­из-ве ламп на­ка­ли­ва­ния. В ме­тал­лур­гии Ф. – рас­кис­ли­тель при по­лу­че­нии не­ко­то­рых спла­вов, ле­ги­рую­щая до­бав­ка и др. Ф. вы­со­кой чис­то­ты ис­поль­зу­ют для по­лу­че­ния по­лу­про­вод­ни­ко­вых фос­фи­дов. Ис­кусств. ра­дио­нук­лид ³²P (T_1/2 14,26 сут, β-из­лу­ча­тель) при­ме­ня­ют в ис­сле­до­ва­нии ме­ха­низ­мов ре­ак­ций и в ка­че­ст­ве ра­дио­ак­тив­ной мет­ки.

Бе­лый Ф. вы­со­ко­ток­си­чен. Сим­пто­мы ост­ро­го от­рав­ле­ния: же­лу­доч­но-ки­шеч­ные рас­строй­ства, сер­деч­ная не­дос­та­точ­ность. При хро­нич. от­рав­ле­нии про­ис­хо­дит по­ра­же­ние кос­тей. По­па­дая на ко­жу, бе­лый Ф. вос­пла­ме­ня­ет­ся и да­ёт тя­жёлые ожо­ги. Хра­нят бе­лый Ф. под сло­ем во­ды в тем­но­те. Крас­ный Ф. ме­нее ток­си­чен, но его пыль мо­жет вы­зы­вать хро­нич. от­рав­ле­ние, пнев­мо­нию, по­ра­же­ние ко­жи. Чёр­ный Ф. не­ток­си­чен.