ТЕРМОХИ́МИЯ

ТЕРМОХИ́МИЯ (от тер­мо… и хи­мия), раз­дел фи­зи­че­ской хи­мии и тер­мо­ди­на­ми­ки хи­ми­че­ской, изу­чаю­щий те­п­ло­вые эф­фек­ты хи­мич. ре­ак­ций и фи­зич. про­цес­сов. К за­да­чам Т. от­но­сят­ся из­ме­ре­ния и вы­чис­ле­ния эн­таль­пий и эн­тро­пий ре­ак­ций и ве­ществ, изу­че­ние фа­зо­вых пе­ре­хо­дов, рас­тво­ре­ния, раз­бав­ле­ния, те­п­ло­ём­ко­сти, а так­же тем­пе­ра­тур­ных за­ви­си­мо­стей этих ве­ли­чин. Осн. экс­пе­рим. ме­то­дом Т. яв­ля­ет­ся ка­ло­ри­мет­рия, ко­то­рая по­зво­ля­ет по­лу­чать ре­зуль­та­ты с вы­со­кой точ­но­стью. Не­ка­ло­ри­мет­рич. ме­то­ды оп­ре­де­ле­ния тер­мо­хи­мич. ве­ли­чин (напр., рас­чёт те­п­ло­вых эф­фек­тов из тем­пе­ра­тур­ной за­ви­си­мо­сти кон­стант рав­но­ве­сия, ме­тод из­ме­ре­ния эдс и т. п.) мо­гут при­ме­нять­ся в ря­де слу­ча­ев, од­на­ко по­лу­чен­ные эти­ми ме­то­да­ми дан­ные име­ют мень­шую точ­ность.

Т. воз­ник­ла в сер. 18 в. На важ­ность из­ме­ре­ния те­п­ло­вых эф­фек­тов ре­ак­ций и те­п­ло­ём­ко­стей ука­зы­вал ещё М. В. Ло­мо­но­сов в 1752–54. Пер­вые тер­мо­хи­мич. из­ме­ре­ния про­ве­ли Дж. Блэк, А. Ла­вуа­зье, П. Ла­п­лас. В 19 в. в ра­бо­тах Г. И. Гес­са, М. Берт­ло, Х. Том­се­на раз­ра­бо­та­ны осн. экс­пе­рим. ме­то­ды ка­ло­ри­мет­рич. из­ме­ре­ний и оп­ре­де­ле­ны те­п­ло­вые эф­фек­ты мн. ре­ак­ций. В Рос­сии в 19 в. тер­мо­хи­мич. из­ме­ре­ния про­во­дил В. Ф. Лу­ги­нин, ос­но­вав­ший (1891) в Моск. ун-те на собств. сред­ст­ва пер­вую в Рос­сии тер­мо­хи­мич. ла­бо­ра­то­рию. Труд­ность, а ино­гда не­воз­мож­ность пря­мо­го из­ме­ре­ния те­п­ло­вых эф­фек­тов при­во­дит к не­об­хо­ди­мо­сти их оп­ре­де­ле­ния кос­вен­ным пу­тём. Осн. за­кон тер­мо­хи­мии – Гес­са за­кон да­ёт воз­мож­ность рас­счи­тать те­п­ло­вые эф­фек­ты хи­мич. ре­ак­ций по дан­ным об эн­таль­пи­ях об­ра­зо­ва­ния или сго­ра­ния реа­ген­тов и про­дук­тов ре­ак­ции. Пе­ре­счёт те­п­ло­вых эф­фек­тов хи­мич. ре­ак­ций к др. темп-ре осу­ще­ст­в­ля­ют с по­мо­щью урав­не­ния Кирх­го­фа.

В 20–21 вв. раз­ви­тие Т. оз­на­ме­но­ва­лось рас­ши­ре­ни­ем ин­тер­ва­ла тем­пе­ра­тур экс­пе­ри­мен­та, со­вер­шен­ст­во­ва­ни­ем ка­ло­ри­мет­рич. ап­па­ра­ту­ры, по­вы­ше­ни­ем точ­но­сти оп­ре­де­ле­ний, ав­то­ма­ти­за­ци­ей про­во­ди­мых из­ме­ре­ний. Один из осн. экс­пе­рим. ме­то­дов – оп­ре­де­ле­ние эн­таль­пий сго­ра­ния в ка­ло­ри­мет­рич. бом­бе при по­вы­шен­ном дав­ле­нии ки­сло­ро­да, вве­дён­ный в прак­ти­ку М. Берт­ло, был мо­ди­фи­ци­ро­ван для оп­ре­де­ле­ния эн­таль­пий об­ра­зо­ва­ния наи­бо­лее важ­ных клас­сов не­ор­га­нич. со­еди­не­ний (ок­си­дов, гид­ри­дов и др.) и стал ос­нов­ным для изу­че­ния тер­мо­хи­мич. свойств ор­га­нич. со­еди­не­ний. Бы­ли раз­ви­ты ме­то­ды оп­ре­де­ле­ния эн­таль­пий сго­ра­ния ве­ществ во фто­ре, фтор­со­дер­жа­щих ре­аген­тах и в хло­ре. Ши­ро­кое раз­ви­тие по­лу­чил др. уни­вер­саль­ный ме­тод Т. – оп­ре­де­ле­ние эн­таль­пий рас­тво­ре­ния ве­ществ в во­де, рас­тво­рах ки­слот, ще­ло­чей и др. Боль­шой ин­те­рес для прак­тич. це­лей пред­став­ля­ют эн­таль­пии рас­тво­ре­ния элек­тро­ли­тов в не­вод­ных и сме­шан­ных рас­тво­ри­те­лях. Для ис­сле­до­ва­ния труд­но­рас­тво­ри­мых со­еди­не­ний во 2-й пол. 20 в. раз­вит ме­тод вы­со­ко­тем­пе­ра­тур­ной ка­ло­ри­мет­рии в рас­пла­вах сме­сей ок­си­дов (напр., 2PbO+B₂O₃). Пря­мое оп­ре­де­ле­ние тер­мо­хи­мич. ве­ли­чин ос­та­ёт­ся наи­бо­лее точ­ным и на­дёж­ным, что спо­соб­ст­ву­ет даль­ней­ше­му раз­ви­тию экс­пе­рим. Т. Совр. Т. вклю­ча­ет раз­ра­бот­ку и про­из-во пре­ци­зи­он­ной ка­ло­ри­мет­рич. ап­па­ра­ту­ры. В ря­де стран вы­пус­ка­ют­ся мик­ро­ка­ло­ри­мет­ры с вы­со­кой чув­ст­ви­тель­но­стью, ко­то­рые по­зво­ля­ют ис­сле­до­вать про­цес­сы с не­боль­ши­ми те­п­ло­вы­ми эф­фек­та­ми, а так­же ре­ак­ции, про­те­каю­щие во вре­ме­ни. Мик­ро­ка­ло­ри­мет­рия от­кры­ла воз­мож­но­сти для тер­мо­хи­мич. изу­че­ния био­хи­мич. про­цес­сов, фер­мен­та­тив­ных ре­ак­ций, фо­то­син­те­за, про­цес­сов раз­мно­же­ния мик­ро­ор­га­низ­мов и др. Не­смот­ря на со­вер­шен­ст­во­ва­ние из­ме­рит. тех­ни­ки, тер­мо­хи­мич. экс­пе­ри­мент ос­та­ёт­ся тру­до­ём­ким, по­это­му на­ря­ду с пря­мым оп­ре­де­ле­ни­ем ве­ли­чин те­п­ло­вых эф­фек­тов в Т. ши­ро­ко ис­поль­зу­ют рас­чёт­ные ме­то­ды про­гно­зи­ро­ва­ния свойств. Для рас­чё­та те­п­ло­ём­ко­стей, эн­таль­пий и эн­тро­пий об­ра­зо­ва­ния и ис­па­ре­ния ор­га­нич. со­еди­не­ний ис­поль­зу­ют ад­ди­тив­ные фе­но­ме­но­ло­гич. схе­мы, ос­но­ван­ные на вкла­дах струк­тур­ных фраг­мен­тов мо­ле­кул в эти свой­ст­ва, ко­то­рые оп­ре­де­ля­ют­ся из экс­пе­рим. тер­мо­хи­мич. дан­ных. Ис­поль­зуе­мые ме­то­ды про­гнози­ро­ва­ния ус­лов­но де­лят­ся на ад­дитив­ные, ад­ди­тив­но-кор­ре­ля­ци­он­ные и QSPR-ме­то­ды (Quantitative Structure – Property Relationship). Энер­гии и эн­таль­пии об­ра­зо­ва­ния и те­п­ло­ём­ко­сти со­еди­не­ний мож­но вы­чис­лить так­же ме­то­да­ми кван­то­вой хи­мии совм. со ста­ти­стич. тер­мо­ди­на­ми­кой. Од­на­ко все рас­счи­тан­ные ве­ли­чи­ны тре­бу­ют со­по­став­ле­ния с на­дёж­ны­ми экс­пе­рим. тер­мо­хи­мич. дан­ны­ми.

Тер­мо­хи­мич. ве­ли­чи­ны ис­поль­зу­ют для ус­та­нов­ле­ния свя­зи ме­ж­ду энер­ге­тич. ха­рак­те­ри­сти­ка­ми хи­мич. со­еди­не­ний и их строе­ни­ем, ус­той­чи­во­стью и ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­стью. В со­че­та­нии с др. тер­мо­ди­на­мич. ха­рак­те­ри­сти­ка­ми тер­мо­хи­мич. дан­ные по­зво­ля­ют вы­брать оп­ти­маль­ные ре­жи­мы по­лу­че­ния и ис­поль­зо­ва­ния ве­ществ и ма­те­риа­лов в разл. об­лас­тях пром-сти и хи­мич. про­из-ва.