КАЛОРИМЕ́ТРИЯ

КАЛОРИМЕ́ТРИЯ (от лат. calor – жар, теп­ло и ...мет­рия), со­во­куп­ность ме­то­дов из­ме­ре­ния ко­ли­че­ст­ва те­п­ло­ты, вы­де­ляю­щей­ся (по­гло­щаю­щей­ся) в фи­зич., хи­мич. или био­ло­гич. про­цес­сах. С по­мощью дан­ных ка­ло­ри­мет­рич. из­ме­ре­ний ус­та­нав­ли­ва­ют зна­че­ния те­п­ло­ём­ко­сти ве­ще­ст­ва, те­п­ло­ты фа­зо­во­го пе­ре­хо­да, те­п­ло­ты хи­мич. ре­ак­ции и т. п. К. ох­ва­ты­ва­ет так­же из­ме­ре­ния энер­гии элек­тро­маг­нит­но­го из­лу­че­ния гам­ма-, рент­ге­нов­ско­го, оп­тического и ра­дио­диа­па­зо­нов, энер­гии про­цес­сов ра­дио­ак­тив­но­го рас­па­да, энер­гии час­тиц кос­мич. из­лу­че­ния (см. Ио­ни­за­ци­он­ный ка­ло­ри­метр) и др. Ре­зуль­та­ты ка­ло­ри­мет­рич. ис­сле­до­ва­ний ши­ро­ко при­ме­ня­ют­ся в разл. тех­но­ло­ги­ях в ка­че­ст­ве стан­дарт­ных спра­воч­ных дан­ных, напр. для оцен­ки энер­ге­тич. цен­но­сти (ка­ло­рий­но­сти) пи­ще­вых про­дук­тов, теп­ло­ты сго­ра­ния то­п­ли­ва. Из­ме­рен­ные зна­че­ния ко­ли­че­ст­ва те­п­ло­ты вы­ра­жа­ют в джо­улях; от при­ме­няв­шей­ся ра­нее вне­сис­тем­ной еди­ни­цы – ка­ло­рии про­изо­шло назв. «К.». Един­ст­во из­ме­ре­ний в К. обес­пе­чи­ва­ет­ся гос. (на­цио­наль­ны­ми) эта­ло­на­ми еди­ниц энер­гии сго­ра­ния, те­п­лот рас­тво­ре­ния и хи­мич. ре­ак­ций и др. эта­лон­ны­ми и ра­бо­чи­ми сред­ст­ва­ми из­ме­ре­ний (напр., разл. ка­ло­ри­мет­рич. бом­ба­ми).

При­ме­няе­мые в К. раз­но­об­раз­ные по кон­ст­рук­ции сред­ст­ва из­ме­ре­ний на­зы­ва­ют­ся ка­ло­ри­мет­ра­ми. Совр. ка­ло­ри­мет­ры ра­бо­та­ют в диа­па­зо­не тем­пе­ра­тур от 0,1 до 4000 К; точ­ность из­ме­ре­ний со­став­ля­ет 10^–2%. Осн. эле­мент ка­ло­ри­мет­ра – ка­ло­ри­мет­рич. сис­те­ма (ка­ло­ри­мет­рич. уст­рой­ст­во), в ко­то­рой про­ис­хо­дит пе­ре­да­ча те­п­ло­ты. Ка­ло­ри­мет­рич. сис­те­ма вклю­ча­ет в се­бя со­суд, в ко­то­рый опус­ка­ют ис­сле­дуе­мый об­ра­зец (или в ко­то­ром осу­ще­ст­в­ля­ет­ся ис­сле­дуе­мый про­цесс), из­ме­ри­тель темп-ры (тер­мо­метр, тер­мо­па­ра, пи­ро­метр и т. п.), на­гре­ва­тель и др. Ка­ло­ри­мет­рич. сис­те­му тер­мо­изо­ли­ру­ют эк­ра­на­ми или обо­лоч­ка­ми (изо­тер­ми­че­ски­ми или адиа­ба­ти­че­ски­ми). По тем­пе­ра­тур­но­му ре­жи­му ка­ло­ри­мет­ры де­лят­ся на ка­ло­ри­мет­ры пе­ре­мен­ной темп-ры и ка­ло­ри­мет­ры по­сто­ян­ной темп-ры.

Осн. ха­рак­те­ри­сти­ка ка­ло­ри­мет­ров пе­ре­мен­ной темп-ры – те­п­ло­вое зна­че­ние ка­ло­ри­мет­ра $A$ – сум­ма те­п­ло­ём­ко­стей всех эле­мен­тов ка­ло­ри­мет­рич. сис­те­мы. Зна­че­ние $A$ оп­ре­де­ля­ет­ся ли­борас­чёт­ным пу­тём (ме­нее точ­но), ли­бо экс­пе­ри­мен­таль­но, с ис­поль­зо­ва­ни­ем вме­сто об­раз­ца на­гре­ва­те­ля и дат­чи­ков темп-ры. В та­ких ка­ло­ри­мет­рах при­ме­ня­ют два ме­то­да из­ме­ре­ний: ме­тод сме­ше­ния и ме­тод адиа­ба­тич. не­по­сред­ст­вен­но­го на­гре­ва.

В ме­то­де сме­ше­ния твёр­дый об­ра­зец (или ам­пу­лу с ис­сле­дуе­мой жид­ко­стью) на­гре­ва­ют в пе­чи до темп-ры $T$ и пе­ре­но­сят (сбра­сы­ва­ют) в ка­ло­ри­мет­рич. сис­те­му, имею­щую на­чаль­ную темп-ру $T_0$. При ос­ты­ва­нии об­раз­ца темп-ра в ка­лори­мет­ре по­вы­ша­ет­ся до зна­че­ния $T_\textк$. Ко­ли­че­ст­во те­п­ло­ты $Q(T)$, вно­си­мое об­раз­цом в ка­ло­ри­метр, оп­ре­де­ля­ет­ся по фор­му­ле $Q(T)=A·(T_\textк-T_0)$. Раз­ность эн­таль­пий об­раз­ца $H(T_0)$ и $H(T_\textк)$ рас­счи­ты­ва­ет­ся как от­но­ше­ние $Q(T)$ (c учё­том по­терь те­п­ло­ты при пе­ре­но­се об­раз­ца в ка­ло­ри­метр и вы­че­том те­п­ло­ты ам­пу­лы, ес­ли об­ра­зец был в неё за­клю­чён) к мас­се об­раз­ца $m$. Удель­ную те­п­ло­ём­кость $C_p(T)$ (при по­сто­ян­ном дав­ле­нии $p$) рас­счи­ты­ва­ют как от­но­ше­ние $ΔH(T)$ к из­ме­не­нию темп-ры $ΔT$. Для умень­шения те­п­ло­вых по­терь в ок­ру­жаю­щую сре­ду ка­ло­ри­мет­рич. сис­те­му тер­ми­че­ски изо­ли­ру­ют; ос­та­точ­ные по­те­ри оп­ре­де­ля­ют рас­чёт­ным пу­тём.

В ме­то­де адиа­ба­тич. на­гре­ва твёр­дый об­ра­зец (или ам­пу­лу с об­раз­цом) по­ме­ща­ют в ка­ло­ри­мет­рич. сис­те­му, имею­щую адиа­бат­ную обо­лоч­ку, темп-ра ко­то­рой в про­цес­се из­ме­ре­ний ав­то­ма­ти­че­ски под­дер­жи­ва­ет­ся рав­ной темп-ре об­раз­ца. К об­раз­цу спец. на­гре­ва­те­лем под­во­дят оп­ре­де­лён­ное ко­ли­че­ст­во те­п­ло­ты $Q$. В этом слу­чае те­п­ло­вые по­те­ри прак­ти­че­ски от­сут­ст­ву­ют и удель­ная те­п­ло­ём­кость образца $C_p= [Q/(T_ {\textк} - T_0) - A]/m$.

В ка­ло­ри­мет­рах по­сто­ян­ной темп-ры из­ме­ряе­мое ко­ли­че­ст­во те­п­ло­ты обыч­но вы­зы­ва­ет плав­ле­ние льда или ки­пе­ние жид­ко­сти. Ка­ло­ри­мет­рич. сис­те­ма ле­дя­но­го ка­ло­ри­мет­ра пред­став­ля­ет со­бой со­суд Дьюа­ра со льдом и во­дой (т. е. её темп-ра по­сто­ян­на и рав­на 0 °C). На­гре­тый об­ра­зец (или ам­пу­лу с об­раз­цом) сбра­сы­ва­ют в со­суд и вво­ди­мое им ко­ли­че­ст­во те­п­ло­ты оп­ре­де­ля­ют по мас­се рас­та­яв­ше­го льда (ре­ги­ст­ри­ру­ет­ся спец. ртут­ным за­тво­ром). В ки­пя­щем ка­ло­ри­мет­ре ка­ло­ри­мет­рич. сис­те­ма пред­став­ля­ет со­бой со­суд с ки­пя­щей жид­ко­стью (ча­ще во­дой). Об­ра­зую­щий­ся пар от­во­дит­ся па­ро­про­во­дом в кон­ден­са­тор; об­ра­зо­вав­ший­ся кон­ден­сат взве­ши­ва­ют. При этом до­би­ва­ют­ся по­сто­ян­ной ско­ро­сти кон­ден­са­ции, ко­то­рая уве­ли­чи­ва­ет­ся при вве­де­нии на­гре­то­го об­раз­ца. По раз­ни­це мас­сы кон­ден­са­та и удель­ной те­п­ло­те па­ро­об­ра­зо­ва­ния рас­счи­ты­ва­ют вво­ди­мое об­раз­цом ко­ли­че­ст­во те­п­ло­ты.

Те­п­ло­ём­кость га­зов и жид­ко­стей из­ме­ря­ют в про­точ­ных ка­ло­ри­мет­рах. В них ис­сле­дуе­мое ве­ще­ст­во цир­ку­ли­ру­ет по замк­ну­то­му кон­ту­ру, в ко­то­ром ус­та­нав­ли­ва­ет­ся на­гре­ва­тель. Из­ме­ря­ют рас­ход га­за (жид­ко­сти), темп-ры по­то­ка $T_1$ и $T_2$ до и по­сле на­гре­ва­те­ля и ко­ли­че­ст­во теп­ло­ты $Q_\textн$, вы­де­ляе­мое на­гре­ва­те­лем в еди­ни­цу вре­ме­ни. По этим дан­ным рас­счи­ты­ва­ют удель­ную те­п­ло­ём­кость га­за или жид­ко­сти.

Мощ­ность те­п­ло­во­го по­то­ка из­ме­ря­ет­ся с по­мо­щью т. н. те­п­ло­про­во­дя­щих ка­ло­ри­мет­ров, в ко­то­рых соз­да­ют­ся ус­ло­вия бы­ст­ро­го от­во­да те­п­ло­ты за счёт зна­чит. те­п­ло­об­ме­на с обо­лоч­кой. Та­кие ка­ло­ри­мет­ры весь­ма чув­ст­ви­тель­ны и по­зво­ля­ют изу­чать те­п­ло­вые ха­рак­те­ри­сти­ки про­цес­сов во вре­ме­ни.

Для из­ме­ре­ния энер­гии элек­тро­маг­нит­ных и ио­ни­зи­рую­щих из­лу­че­ний в ка­че­ст­ве из­ме­рит. пре­об­ра­зо­ва­те­лей ис­поль­зу­ют ка­ло­ри­мет­ры, осн. эле­мент ко­то­рых пред­став­ля­ет со­бой мо­дель аб­со­лют­но чёр­но­го те­ла.