ЗО́ННАЯ ТЕО́РИЯ

ЗО́ННАЯ ТЕО́РИЯ, кван­то­вая тео­рия, опи­сы­ваю­щая энер­ге­тич. спектр элек­тро­нов в пе­рио­дич. по­тен­ци­аль­ном по­ле кри­стал­ла. Ос­но­вы З. т. бы­ли за­ло­же­ны Ф. Бло­хом (1928) и Л. Брил­лю­эном (1930). Соглас­но клас­сич. фи­зи­ке, при дви­же­нии элек­тро­на (как и лю­бой др. час­ти­цы) в пе­рио­дич. по­тен­ци­аль­ном по­ле воз­мож­ны две ка­че­ст­вен­но раз­лич­ные си­туа­ции. Ес­ли энер­гия элек­тро­на пре­вы­ша­ет макс. зна­че­ние по­тен­циа­ла по­ля, то элек­трон дви­жет­ся, пе­рио­ди­че­ски ус­ко­ря­ясь и за­мед­ля­ясь, с не­ко­то­рой по­сто­ян­ной ср. ско­ро­стью. Ес­ли же энер­гия элек­тро­на дос­та­точ­но ма­ла, то он ока­зы­ва­ет­ся «за­пер­тым» в од­ном из ми­ни­му­мов по­тен­циа­ла и со­вер­ша­ет в нём пе­рио­дич. дви­же­ние. При учё­те кван­то­вых эф­фек­тов элек­трон при­об­ре­та­ет воз­мож­ность тун­не­ли­ро­вать из од­но­го ми­ни­му­ма в дру­гой и си­туа­ция ста­но­вит­ся ка­че­ст­вен­но оди­на­ко­вой в обо­их слу­ча­ях: элек­трон мо­жет рас­про­стра­нять­ся по все­му кри­стал­лу с по­сто­ян­ной в сред­нем ско­ро­стью, не ис­пы­ты­вая ни­ка­ко­го сис­те­ма­тич. ус­ко­ре­ния или за­мед­ле­ния. По­это­му пе­рио­дич. по­тен­ци­ал не яв­ля­ет­ся при­чи­ной ко­неч­но­го элек­трич. со­про­тив­ле­ния; по­след­нее воз­ни­ка­ет лишь в ре­зуль­та­те от­кло­не­ний от пе­рио­дич­но­сти, свя­зан­ных ли­бо с те­п­ло­вы­ми ко­ле­ба­ния­ми ато­мов, ли­бо с на­ли­чи­ем при­ме­сей и де­фек­тов. Од­на­ко рас­про­стра­не­ние элек­тро­на по кри­стал­лу ока­зы­ва­ет­ся воз­мож­ным не при всех энер­ги­ях, а толь­ко в т. н. раз­ре­шён­ных зо­нах; по­след­ние от­де­ле­ны друг от дру­га т. н. за­пре­щён­ны­ми зо­на­ми, в ко­то­рых дви­же­ние элек­тро­нов не­воз­мож­но. Тем са­мым весь ин­тер­вал энер­гий раз­би­ва­ет­ся на со­во­куп­ность че­ре­дую­щих­ся раз­ре­шён­ных и за­пре­щён­ных зон. Ха­рак­тер­ная ши­ри­на энер­ге­тич. зон со­став­ля­ет неск. элек­трон-вольт, что со­от­вет­ст­ву­ет 10⁴ К.

Рис. 1. Схема заполнения зон; ℰF – уровень Ферми.

Ес­ли объ­ём кри­стал­ла ко­не­чен и со­дер­жит $N$ ато­мов, то в ка­ж­дой раз­ре­шён­ной зо­не име­ет­ся по­ряд­ка $N$ кван­товых со­стоя­ний, ко­то­рые мож­но по­ни­мать как гус­то  рас­по­ло­жен­ные энер­ге­тич. уров­ни с при­мер­но оди­на­ко­вы­ми рас­стоя­ния­ми ме­ж­ду ни­ми. Ка­ж­дый уро­вень мо­жет быть за­нят лишь дву­мя элек­тро­на­ми с про­ти­во­по­лож­но на­прав­лен­ны­ми спи­на­ми (Пау­ли прин­цип). При не слиш­ком вы­со­ких темп-рах за­пол­не­ние уров­ней про­ис­хо­дит по­сле­до­ва­тель­но сни­зу вверх, на­чи­ная с са­мых ниж­них и до верх­ней гра­ни­цы за­пол­не­ния – т. н. уров­ня Фер­ми $ℰ_F$. При уве­ли­че­нии ко­ли­че­ст­ва элек­тро­нов уро­вень Фер­ми по­вы­ша­ет­ся. Уро­вень Фер­ми яв­ля­ет­ся рез­кой гра­ни­цей лишь при аб­со­лют­ном ну­ле темп-ры, при ко­неч­ной темп-ре он раз­мыт на ве­ли­чи­ну по­ряд­ка $kT$ ($k$ – по­сто­ян­ная Больц­ма­на, $T$ – аб­со­лют­ная темп-ра): верх­ние элек­тро­ны мо­гут при­об­ре­тать до­пол­нит. энер­гию те­п­ло­во­го воз­бу­ж­де­ния и пе­ре­хо­дить на бо­лее вы­со­кие уров­ни. Рас­пре­де­ле­ние элек­тро­нов по уров­ням мо­жет быть так­же из­ме­не­но за счёт внеш­не­го элек­трич. по­ля, что при­во­дит к на­прав­лен­но­му дви­же­нию элек­тро­нов и воз­ник­но­ве­нию элек­трич. то­ка. На­ли­чие сво­бод­ных со­стоя­ний над уров­нем Фер­ми – не­об­хо­ди­мое ус­ло­вие для про­те­кания то­ка. По­это­му ве­ще­ст­во яв­ля­ет­ся ме­тал­лом и об­ла­да­ет хо­ро­шей про­во­ди­мо­стью при лю­бой (да­же са­мой низ­кой) темп-ре, ес­ли уро­вень Фер­ми на­хо­дит­ся внут­ри раз­ре­шён­ной зо­ны (рис. 1, а). Ес­ли же ко­ли­че­ст­во элек­тро­нов со­от­вет­ст­ву­ет пол­но­му за­пол­не­нию не­сколь­ких зон, то ве­ще­ст­во яв­ля­ет­ся ди­элек­три­ком (рис. 1, б); верх­няя из за­пол­нен­ных зон на­зы­ва­ет­ся ва­лент­ной зо­ной, а ниж­няя из не­за­пол­нен­ных – зо­ной про­во­ди­мо­сти. В ди­элек­три­ках дви­же­ние элек­тро­нов воз­мож­но лишь в ре­зуль­та­те те­п­ло­во­го воз­бу­ж­де­ния в бо­лее вы­со­кую раз­ре­шён­ную зо­ну, что прак­ти­че­ски не­воз­мож­но при обыч­ных тем­пе­ра­ту­рах.

Ди­элек­три­ки с уз­кой за­пре­щён­ной зо­ной обыч­но на­зы­ва­ют по­лу­про­вод­ни­ка­ми – они об­ла­да­ют за­мет­ной про­во­ди­мо­стью уже при ком­нат­ной темп-ре. Ме­тал­лы, для ко­то­рых уро­вень Фер­ми на­хо­дит­ся вбли­зи верх­не­го или ниж­не­го края зо­ны, на­зы­ва­ют по­лу­ме­тал­ла­ми – их про­во­ди­мость су­ще­ст­вен­но ни­же, чем у ти­пич­ных ме­тал­лов. К по­лу­ме­тал­лам тес­но при­мы­ка­ют т. н. ле­ги­ро­ван­ные по­лу­про­вод­ни­ки, в ко­то­рых уро­вень Фер­ми сме­щён в верх­нюю или ниж­нюю раз­ре­шён­ную зо­ну за счёт до­бав­ле­ния при­ме­сей, по­став­ляю­щих до­пол­нит. элек­тро­ны, – до­но­ров, или при­ме­сей, ло­ка­ли­зую­щих на се­бе часть элек­тро­нов про­во­димо­сти, – ак­цеп­то­ров.

Пол­ная энер­гия элек­тро­на в кри­стал­ле

$$E = p^2/2m + V(x)\tag1$$

Рис. 2. Изолированная потенциальная яма (а); E1, E2, …, Es – дискретные уровни; периодическое расположение ям (б); уровни расширяются в узкие зоны.

со­сто­ит из ки­не­тич. энер­гии (пер­вое сла­гае­мое) и по­тен­ци­аль­ной (вто­рое); здесь $p = mv$ – им­пульс элек­тро­на, $m$ и $v$ – его мас­са и ско­рость, по­тен­ци­ал $V(x)$ яв­ля­ет­ся пе­рио­дич. функ­ци­ей ко­ор­ди­на­ты $x$ [напр., $V(x+a) = V(x)$ в од­но­мер­ном слу­чае]. Кван­то­вая тео­рия до­пус­ка­ет др. опи­са­ние, при ко­то­ром по­тен­ци­аль­ная энер­гия яв­но не рас­смат­ри­ва­ет­ся, но учи­ты­ва­ет­ся за счёт мо­ди­фи­ка­ции ки­не­тич. энер­гии, за­пи­сы­вае­мой как $ε(p)$, при этом её за­ви­си­мость от им­пуль­са – т. н. дис­пер­сии за­кон (или спектр) – уже не име­ет обыч­но­го квад­ра­тич­но­го ви­да. Функ­ция $ε(p)$ пе­рио­ди­че­ская и в об­щем слу­чае име­ет неск. вет­вей $ε_s(p)$, обо­зна­чае­мых ин­дек­сом $s$. Напр., в од­но­мер­ном слу­чае мо­жет ока­зать­ся, что

$$\begin{matrix} ε_1(p) = E_1 + 2J_1\text{cos}(pa/ℏ),\\ ε_2(p) = E_2 + 2J_2\text{cos}(pa/ℏ),\\ ............................\\ ε_s(p) = E_s + 2J_s\text{cos}(pa/ℏ), \end{matrix}\tag2$$

где $ℏ$  – по­сто­ян­ная План­ка, $a$ – па­ра­метр кри­стал­лич. ре­шёт­ки, $J_1,\: J_2,\: ...,\:J_s$ – т. н. ин­те­гра­лы пе­ре­кры­тия. При из­ме­не­нии им­пуль­са ки­не­тич. энер­гия элек­тро­на (сов­па­даю­щая при этом опи­са­нии с пол­ной) про­бе­га­ет ин­тер­ва­лы $(E_1 – 2|J_1|,\: E_1 + 2|J_1|),\; (E_2 – 2|J_2|,\: E_2 + 2|J_2|),\; …,\; (E_s – 2|J_s|,\: E_s + 2|J_s|)$, ко­то­рые и со­от­вет­ст­ву­ют раз­ре­шён­ным зо­нам. Урав­не­ния дви­же­ния элек­тро­на так­же су­ще­ст­вен­но ме­ня­ют­ся. Вме­сто вто­ро­го за­ко­на Нью­то­на $mx″ = F \; (F$ – си­ла; штри­хом обо­зна­че­на про­из­вод­ная по вре­ме­ни), ко­то­рый мож­но за­пи­сать в ви­де

$$p′ = F, v = x′ = p/m,\tag3$$

спра­вед­ли­вы урав­не­ния

$$p′ = F, v = x′ = dε(p)/dp, \tag4$$

ко­то­рые для квад­ра­тич­но­го за­ко­на дис­пер­сии $ε(p) = p^2/2m$ сов­па­да­ют с (3).

По­яв­ле­ние не­три­ви­аль­но­го за­ко­на дис­пер­сии мож­но объ­яс­нить в двух пре­дель­ных слу­ча­ях, ко­то­рые со­от­вет­ст­ву­ют при­бли­же­ни­ям силь­ной и сла­бой свя­зи. В ме­то­де силь­ной свя­зи пе­рио­дич. по­тен­ци­ал пред­став­ля­ют в ви­де со­во­куп­но­сти сла­бо свя­зан­ных по­тен­ци­аль­ных ям, пе­рио­ди­че­ски рас­по­ло­жен­ных в про­стран­ст­ве. Со­глас­но кван­то­вой ме­ха­ни­ке, изо­ли­ро­ван­ная по­тен­ци­аль­ная яма обыч­но име­ет неск. дис­крет­ных уров­ней $E_1,\: E_2,$ … (рис. 2, а). При пе­рио­дич. рас­по­ло­же­нии та­ких ям (рис. 2, б) из-за тун­не­ли­ро­ва­ния элек­тро­на ме­ж­ду со­сед­ни­ми яма­ми уров­ни рас­ши­ря­ют­ся в уз­кие зо­ны, в ко­то­рых вы­пол­ня­ют­ся за­ко­ны дис­пер­сии (2). В этом пре­дель­ном слу­чае ко­си­ну­сои­даль­ные за­ви­си­мо­сти стро­го обос­но­ва­ны, а па­ра­мет­ры $J_s$ про­пор­цио­наль­ны ве­ро­ят­но­сти тун­не­ли­ро­ва­ния из ямы в яму для элек­тро­на в со­стоя­нии $s$. В трёх­мер­ном слу­чае об­щий вид спек­тра силь­ной свя­зи оп­ре­де­ля­ет­ся вы­ра­же­ни­ем

$$ε(p_x, p_y, p_z) = E_0 + 2J_x\text{cos}(p_xa/ℏ) + 2J_у\text{cos}(p_ya/ℏ) + 2J_z\text{cos}(p_za/ℏ).\tag5$$

Рис. 3. Зонные схемы: схема расширенных зон (а); схема периодических зон (б).

В при­бли­же­нии сла­бой свя­зи за ну­ле­вое при­бли­же­ние при­ни­ма­ет­ся квад­ра­тич­ный спектр $p^2/2m$, а пе­рио­дич. по­тен­ци­ал $V(x)$ счи­та­ет­ся ма­лым и рас­смат­ри­ва­ет­ся как воз­му­ще­ние. Под дей­ст­ви­ем по­след­не­го спектр $p^2/2m$ слег­ка ис­ка­жает­ся вбли­зи то­чек $p_n = \piℏn/a,\; n$ = ± 1, ± 2, …, для ко­то­рых вы­пол­не­но Брэг­га – Вуль­фа ус­ло­вие (для про­сто­ты об­су­ж­да­ет­ся од­но­мер­ный слу­чай); элек­тро­ны ис­пы­ты­ва­ют брэг­гов­ские от­ра­же­ния, ко­то­рые при­во­дят к воз­ник­но­ве­нию уз­ких за­пре­щён­ных зон (рис. 3, а). Па­рабо­ла $p^2/2m$ фак­ти­че­ски «раз­ре­за­ет­ся» на кус­ки, кон­цы ко­то­рых слег­ка скруг­ля­ют­ся; куски за­тем пе­рио­ди­че­ски про­дол­жа­ют­ся на всю ось $p$ (рис. 3, б). Для пол­но­го за­да­ния всех вет­вей спек­тра их дос­та­точ­но оп­ре­де­лить на ин­тер­ва­ле $-\pi/a < p/ℏ < \pi/a$ в т. н. пер­вой Брил­лю­эна зо­не.

Урав­не­ние $ε(p) = ℰ_\text{F}$ оп­ре­де­ля­ет в $p$-про­стран­ст­ве т. н. фер­ми-по­верх­ность, ко­то­рая для квад­ра­тич­но­го спек­тра $p^2/2m$ име­ет сфе­рич. фор­му. Для спек­тра (5) по­верх­ность Фер­ми име­ет вид эл­лип­сои­да при не­боль­шом чис­ле элек­тро­нов в зо­не. При уве­ли­че­нии чис­ла элек­тро­нов она на­чи­на­ет ка­сать­ся гра­ниц пер­вой зо­ны Брил­лю­эна, что с учё­том пе­рио­ди­че­ско­го про­дол­же­ния при­во­дит к воз­ник­но­ве­нию т. н. от­кры­той по­верх­но­сти Фер­ми. У ще­лоч­ных ме­тал­лов ($\ce{Li, K, Na, Rb, Cs}$) фер­ми-по­верх­но­сти поч­ти сфе­ри­че­ские, лишь слег­ка ис­ка­жён­ные вбли­зи гра­ниц зо­ны Брил­лю­эна. У $\ce{Cu}$ и бла­го­род­ных ме­талл­лов ($\ce{Ag, Au}$) фер­ми-по­верх­но­сти име­ют вид сфер, со­еди­нён­ных уз­ки­ми пе­ре­мыч­ка­ми. По­верх­но­сти Фер­ми ме­тал­лов $\ce{Al, Ga, Sn, Pb}$ и др. хо­ро­шо опи­сы­ва­ют­ся при­бли­же­ни­ем сла­бой свя­зи; для их опи­са­ния раз­ра­бо­тан т. н. ме­тод псев­до­по­тен­циа­ла. По­верх­но­сти Фер­ми и энер­ге­тич. спек­тры пе­ре­ход­ных ме­тал­лов очень слож­ны и не опи­сы­ва­ют­ся про­сты­ми при­бли­же­ния­ми; они обыч­но вы­чис­ля­ют­ся ме­то­дом функ­цио­на­ла плот­но­сти.

Не­три­ви­аль­ный за­кон дис­пер­сии и слож­ная фор­ма по­верх­но­сти Фер­ми про­яв­ля­ют­ся во мно­гих яв­ле­ни­ях, ко­то­рые од­но­вре­мен­но яв­ля­ют­ся спо­со­бом их изу­че­ния: ано­маль­ном скин-эф­фек­те, ос­цил­ля­ци­ях маг­нит­ной вос­при­им­чи­во­сти (де Ха­аза – ван Аль­ве­на эф­фект) и про­во­ди­мо­сти (Шуб­ни­ко­ва – де Ха­аза эф­фект), цик­ло­трон­ном ре­зо­нан­се, галь­ва­но­маг­нит­ных яв­ле­ни­ях, маг­ни­то­аку­стич. ос­цил­ля­ци­ях, раз­мер­ных эф­фек­тах, ра­дио­час­тот­ном Ган­тмахе­ра эф­фек­те, ан­ни­ги­ля­ции по­зи­тро­нов, фор­ме ли­ний ком­пто­нов­ско­го рас­сея­ния, ано­ма­ли­ях Ко­на на кри­вых дис­пер­сии фо­но­нов, оп­ре­де­ляе­мых с по­мо­щью не­уп­ру­го­го рас­сея­ния ней­тро­нов. Осн. ме­тод изу­че­ния элек­трон­но­го спек­тра вда­ли от по­верх­но­сти Фер­ми – ме­тод рент­ге­нов­ской фо­то­эмис­сии.

Ана­ло­гич­ным об­ра­зом пе­рио­дич­ность кри­стал­ла при­во­дит к зон­ной струк­ту­ре энер­ге­тич. спек­тра всех ква­зи­ча­стиц (фо­но­нов, маг­но­нов, эк­си­то­нов и др.).