ТЕРМОХИ́МИЯ
-
Рубрика: Химия
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ТЕРМОХИ́МИЯ (от термо… и химия), раздел физической химии и термодинамики химической, изучающий тепловые эффекты химич. реакций и физич. процессов. К задачам Т. относятся измерения и вычисления энтальпий и энтропий реакций и веществ, изучение фазовых переходов, растворения, разбавления, теплоёмкости, а также температурных зависимостей этих величин. Осн. эксперим. методом Т. является калориметрия, которая позволяет получать результаты с высокой точностью. Некалориметрич. методы определения термохимич. величин (напр., расчёт тепловых эффектов из температурной зависимости констант равновесия, метод измерения эдс и т. п.) могут применяться в ряде случаев, однако полученные этими методами данные имеют меньшую точность.
Т. возникла в сер. 18 в. На важность измерения тепловых эффектов реакций и теплоёмкостей указывал ещё М. В. Ломоносов в 1752–54. Первые термохимич. измерения провели Дж. Блэк, А. Лавуазье, П. Лаплас. В 19 в. в работах Г. И. Гесса, М. Бертло, Х. Томсена разработаны осн. эксперим. методы калориметрич. измерений и определены тепловые эффекты мн. реакций. В России в 19 в. термохимич. измерения проводил В. Ф. Лугинин, основавший (1891) в Моск. ун-те на собств. средства первую в России термохимич. лабораторию. Трудность, а иногда невозможность прямого измерения тепловых эффектов приводит к необходимости их определения косвенным путём. Осн. закон термохимии – Гесса закон даёт возможность рассчитать тепловые эффекты химич. реакций по данным об энтальпиях образования или сгорания реагентов и продуктов реакции. Пересчёт тепловых эффектов химич. реакций к др. темп-ре осуществляют с помощью уравнения Кирхгофа.
В 20–21 вв. развитие Т. ознаменовалось расширением интервала температур эксперимента, совершенствованием калориметрич. аппаратуры, повышением точности определений, автоматизацией проводимых измерений. Один из осн. эксперим. методов – определение энтальпий сгорания в калориметрич. бомбе при повышенном давлении кислорода, введённый в практику М. Бертло, был модифицирован для определения энтальпий образования наиболее важных классов неорганич. соединений (оксидов, гидридов и др.) и стал основным для изучения термохимич. свойств органич. соединений. Были развиты методы определения энтальпий сгорания веществ во фторе, фторсодержащих реагентах и в хлоре. Широкое развитие получил др. универсальный метод Т. – определение энтальпий растворения веществ в воде, растворах кислот, щелочей и др. Большой интерес для практич. целей представляют энтальпии растворения электролитов в неводных и смешанных растворителях. Для исследования труднорастворимых соединений во 2-й пол. 20 в. развит метод высокотемпературной калориметрии в расплавах смесей оксидов (напр., 2PbO+B2O3). Прямое определение термохимич. величин остаётся наиболее точным и надёжным, что способствует дальнейшему развитию эксперим. Т. Совр. Т. включает разработку и произ-во прецизионной калориметрич. аппаратуры. В ряде стран выпускаются микрокалориметры с высокой чувствительностью, которые позволяют исследовать процессы с небольшими тепловыми эффектами, а также реакции, протекающие во времени. Микрокалориметрия открыла возможности для термохимич. изучения биохимич. процессов, ферментативных реакций, фотосинтеза, процессов размножения микроорганизмов и др. Несмотря на совершенствование измерит. техники, термохимич. эксперимент остаётся трудоёмким, поэтому наряду с прямым определением величин тепловых эффектов в Т. широко используют расчётные методы прогнозирования свойств. Для расчёта теплоёмкостей, энтальпий и энтропий образования и испарения органич. соединений используют аддитивные феноменологич. схемы, основанные на вкладах структурных фрагментов молекул в эти свойства, которые определяются из эксперим. термохимич. данных. Используемые методы прогнозирования условно делятся на аддитивные, аддитивно-корреляционные и QSPR-методы (Quantitative Structure – Property Relationship). Энергии и энтальпии образования и теплоёмкости соединений можно вычислить также методами квантовой химии совм. со статистич. термодинамикой. Однако все рассчитанные величины требуют сопоставления с надёжными эксперим. термохимич. данными.
Термохимич. величины используют для установления связи между энергетич. характеристиками химич. соединений и их строением, устойчивостью и реакционной способностью. В сочетании с др. термодинамич. характеристиками термохимич. данные позволяют выбрать оптимальные режимы получения и использования веществ и материалов в разл. областях пром-сти и химич. произ-ва.