ДИНАМИ́ЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИ́МИЯ

ДИНАМИ́ЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИ́МИЯ, раз­дел сте­рео­хи­мии; изу­ча­ет сте­рео­хи­мич. за­ко­но­мер­но­сти струк­тур­ных пре­вра­ще­ний ин­ди­ви­ду­аль­ных хи­мич. ве­ществ и сте­рео­хи­мич. за­ко­но­мер­но­сти хи­мич. ре­ак­ций. Пред­ме­том Д. с. яв­ля­ют­ся струк­тур­ные ас­пек­ты всех ти­пов пре­вра­ще­ний, в хо­де ко­то­рых об­ра­зу­ют­ся и транс­фор­ми­ру­ют­ся мо­ле­ку­ляр­ные сис­те­мы. Д. с. на­зы­ва­ют хи­ми­ей в про­стран­ст­ве и ди­на­ми­ке.

Для ин­ди­ви­ду­аль­ных со­еди­не­ний Д. с. рас­смат­ри­ва­ет внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ные пре­вра­ще­ния, свой­ст­вен­ные струк­тур­но не­жё­ст­ким мо­ле­ку­лам. Как ча­ст­ный слу­чай Д. с. вклю­ча­ет в се­бя кон­фор­ма­ци­он­ный ана­лиз. Струк­тур­ная не­жё­ст­кость мо­жет быть ха­рак­те­ри­сти­кой осн. со­стоя­ния мо­ле­ку­лы или про­яв­лять­ся в ре­зуль­та­те влия­ния к.-л. внеш­не­го фак­то­ра: на­гре­ва­ния, об­лу­че­ния, воз­дей­ст­вия сре­ды (в т. ч. рас­тво­ри­те­ля).

Сре­ди внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ных про­цес­сов раз­ли­ча­ют: кон­фор­ма­ци­он­ные пре­вра­ще­ния, наи­бо­лее из­вест­ным при­ме­ром ко­то­рых яв­ля­ет­ся вра­ще­ние ато­мов во­круг про­стых свя­зей в мо­ле­ку­лах на­сы­щен­ных ор­га­нич. со­еди­не­ний (см. так­же Внут­рен­нее вра­ще­ние мо­ле­кул и Кон­фи­гу­ра­ция мо­ле­кул); ин­вер­си­он­ные пре­вра­ще­ния три­го­наль­но-пи­ра­ми­даль­ных мо­ле­кул (мо­ле­кул ам­миа­ка, ами­нов и пр.); эле­мен­то­троп­ные пре­вра­ще­ния – бы­ст­рые внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ные пе­ре­груп­пи­ров­ки мо­ле­кул эле­мен­то­ор­га­нич. со­еди­не­ний, за­клю­чаю­щие­ся в ми­гра­ции од­но­го или не­сколь­ких ато­мов вдоль т. н. за­мо­ро­жен­но­го ске­ле­та мо­ле­ку­лы (напр., ди­на­мич. про­цес­сы в цик­ло­пен­тадие­ниль­ных, ал­лиль­ных и др. π-ком­плекс­ных эле­мен­то­ор­га­нич. со­еди­не­ни­ях); кон­фи­гу­ра­ци­он­ную ла­биль­ность ко­ор­ди­наци­он­ных со­еди­не­ний (напр., псев­до­вра­ще­ние Бер­ри в три­го­наль­но-­би­пи­ра­ми­даль­ных струк­ту­рах, в ча­ст­но­сти в пя­ти­ко­ор­ди­ни­ро­ван­ных со­еди­не­ни­ях фос­фо­ра); струк­тур­ные внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ные транс­фор­ма­ции трёх­мер­ных кар­кас­ных со­еди­не­ний, в т. ч. кла­сте­ров; см. так­же По­ли­топ­ные пе­ре­груп­пи­ров­ки. К внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ным про­цес­сам от­но­сят так­же ва­лент­ную тау­то­ме­рию – об­ра­ти­мое взаи­мо­пре­вра­ще­ние ва­лент­ных изо­ме­ров (напр., под­виж­ное рав­но­ве­сие 1,3,5-цик­ло­ок­тат­рие­на и би­цик­ло[4.2.0]ок­та-2,4-­дие­на).

Д. с. хи­мич. ре­ак­ций изу­ча­ет пре­вра­ще­ния, в ко­то­рых из­ме­не­ние струк­ту­ры про­те­ка­ет че­рез ста­дию пол­но­го раз­ры­ва од­ной или не­сколь­ких хи­мич. свя­зей, т. е. че­рез по­те­рю мо­ле­ку­ляр­ной сис­те­мой це­ло­ст­но­сти. В та­ких пре­вра­ще­ни­ях все­гда уча­ст­ву­ет внеш­ний реа­гент, очень час­то рас­тво­ри­тель (напр., ке­тоеноль­ная тау­то­ме­рия аце­то­ук­сус­но­го эфи­ра).

Боль­шин­ст­во из­вест­ных и клас­си­фи­ци­ро­ван­ных сте­рео­хи­мич. за­ко­но­мер­но­стей хи­мич. ре­ак­ций от­но­сят­ся к об­лас­ти хи­мии ор­га­ни­че­ских, ко­ор­ди­на­ци­он­ных, эле­мен­то­ор­га­ни­че­ских со­еди­не­ний и био­хи­мии. В ор­га­нич. хи­мии наи­бо­лее изу­че­ны сте­рео­хи­мич. за­ко­но­мер­но­сти ре­ак­ций за­ме­ще­ния у тет­ра­эд­рич. ато­ма уг­ле­ро­да и в аро­ма­тич. сис­те­мах, а так­же за­ко­но­мер­но­сти ре­ак­ций, свя­зан­ных с из­ме­не­ни­ем ти­па гиб­ри­ди­за­ции ато­ма уг­ле­ро­да, – эли­ми­ни­ро­ва­ния, при­сое­ди­не­ния и пр. Осн. пред­став­ле­ния, ис­поль­зуе­мые при опи­са­нии сте­рич. хо­да ре­ак­ций: со­хра­не­ние или об­ра­ще­ние кон­фи­гу­ра­ции асим­мет­рич. ато­ма уг­ле­ро­да (напр., из­ме­не­ние кон­фи­гу­ра­ции асим­мет­рич. ато­ма при ре­ак­ци­ях би­мо­ле­ку­ляр­но­го нук­лео­филь­но­го за­ме­ще­ния – т. н. валь­де­нов­ское об­ра­ще­ние), ра­це­ми­за­ция (ме­ха­низм и ско­рость её су­ще­ст­вен­но за­ви­сят от строе­ния энан­тио­ме­ров). В ча­ст­но­сти, в ор­га­нич. хи­мии ис­то­ри­че­ски очень по­пу­ля­рен учёт сте­рич. тре­бо­ва­ний, за­клю­чаю­щий­ся в ана­ли­зе вза­им­ной ори­ен­та­ции реа­ги­рую­щих час­тиц, пе­ре­ме­ще­ния ухо­дя­щих групп и пр.

В хи­мии ко­ор­ди­на­ци­он­ных со­еди­не­ний наи­бо­лее из­вест­ны сте­рео­хи­мич. за­ко­но­мер­но­сти ре­ак­ций за­ме­ще­ния, про­те­каю­щих по би­мо­ле­ку­ляр­но­му (ас­со­циа­тив­но­му) или мо­но­мо­ле­ку­ляр­но­му (дис­со­циа­тив­но­му) ме­ха­низ­мам, ки­не­тич. хе­лат­но­го эф­фек­та, цис- и транс-влия­ния, струк­тур­ные ас­пек­ты взаи­мо­дей­ст­вий, свя­зан­ных с об­ра­зо­ва­ни­ем ион­ных пар или с соль­ва­та­ци­он­ны­ми эф­фек­та­ми. В хи­мии эле­мен­то­ор­га­нических со­еди­не­ний Д. с. изу­ча­ет ори­ен­та­ци­он­ные эф­фек­ты воз­ник­но­ве­ния и рас­ще­п­ле­ния свя­зей эле­мент – уг­ле­род, а так­же сте­рео- и ре­гио­се­лек­тив­ность про­цес­сов, ка­та­ли­зи­руе­мых ме­тал­ла­ми. Пред­ме­том изу­че­ния Д. с. яв­ля­ет­ся боль­шин­ст­во био­хи­мич. про­цес­сов, в т. ч. фер­мен­та­тив­ный ка­та­лиз и функ­цио­ни­ро­ва­ние био­по­ли­ме­ров в клет­ке. Осо­бое зна­че­ние име­ет ус­та­нов­ле­ние сте­рео­хи­мич. за­ко­но­мер­но­стей дей­ст­вия ле­кар­ст­вен­ных пре­па­ра­тов в жи­вой клет­ке.

Ис­сле­до­ва­ния в об­лас­ти Д. с. рас­про­стра­ня­ют­ся на труд­но­дос­туп­ный диа­па­зон фи­зич. ус­ло­вий (низ­ко­тем­пе­ра­тур­ные мат­ри­цы, га­зо­вую фа­зу). Важ­ней­шие на­прав­ле­ния совр. Д. с. – струк­тур­ная хи­мия пе­ре­ход­но­го со­стоя­ния и струк­тур­ная хи­мия со­еди­не­ний в воз­бу­ж­дён­ных со­стоя­ни­ях. Для ре­ше­ния мн. за­дач Д. с. ши­ро­ко ис­поль­зу­ют­ся кван­то­во­хи­мич. рас­чё­ты.

См. так­же ис­то­рич. справ­ку в ст. Сте­рео­хи­мия.