НЕЖЁСТКИЕ МОЛЕ́КУЛЫ

НЕЖЁСТКИЕ МОЛЕ́КУЛЫ, об­ла­да­ют по­ло­ги­ми об­лас­тя­ми на по­верх­но­сти по­тен­ци­аль­ной энер­гии, что при­во­дит к боль­шим ам­пли­ту­дам ко­ле­ба­ний ядер та­ких мо­ле­кул. Ха­рак­тер­ным для Н. м. во мно­гих слу­ча­ях яв­ля­ет­ся на­ли­чие не­сколь­ких разл. рав­но­вес­ных гео­мет­рич. кон­фи­гу­ра­ций атом­ных ядер, при­чём энер­гия ак­ти­ва­ции пе­ре­хо­да ме­ж­ду эти­ми кон­фи­гу­ра­ция­ми при обыч­ных темп-рах не пре­вы­ша­ет 10–15 кДж/моль. Ма­лые из­ме­не­ния ядер­ных кон­фи­гу­ра­ций для Н. м. мо­гут при­во­дить к су­ще­ст­вен­ным из­ме­не­ни­ям ха­рак­те­ри­стик мо­ле­кул (напр., элек­трич. ди­поль­ных и маг­нит­ных мо­мен­тов) и свойств (фи­зи­че­ских, хи­ми­че­ских и др.) об­ра­зо­ван­ных из них ве­ществ. Не­жё­ст­кость при­су­ща, как пра­ви­ло, лишь оп­ре­де­лён­ным со­во­куп­но­стям ядер­ных кон­фи­гу­ра­ций и оп­ре­де­лён­ным кван­то­вым со­стоя­ни­ям мо­ле­ку­лы.

Ес­ли в рам­ках адиа­ба­тич. при­бли­же­ния под­сис­те­му ядер мо­ле­ку­лы мож­но пред­ста­вить как сис­те­му свя­зан­ных гар­мо­ни­че­ских или ан­гар­мо­ни­че­ских ос­цил­ля­то­ров, со­вер­шаю­щих ма­лые ко­ле­ба­ния вбли­зи по­ло­же­ния рав­но­ве­сия, а всю мо­ле­ку­лу как вра­щаю­щее­ся еди­ное жё­ст­кое це­лое, то мо­ле­ку­лу на­зы­ва­ют жё­ст­кой. На­ру­ше­ния при­ме­ни­мо­сти та­кой мо­де­ли на­зы­ва­ют эф­фек­та­ми не­жё­ст­ко­сти, а мо­ле­ку­лу в та­ком со­стоя­нии – не­жё­ст­кой. Раз­ли­ча­ют струк­тур­но-не­жё­ст­кие и элек­трон­но-не­жё­ст­кие мо­ле­ку­лы. Ха­рак­тер­ной осо­бен­но­стью по­след­них яв­ля­ет­ся рез­кая пе­ре­строй­ка до­ми­ни­рую­щей элек­трон­ной кон­фи­гу­ра­ции вбли­зи не­ко­то­рых кон­фи­гу­ра­ций ядер.

К чис­лу струк­тур­но-не­жё­ст­ких мо­ле­кул от­но­сят­ся мо­ле­ку­лы с внут­рен­ним вра­ще­ни­ем, мн. тау­то­ме­ры, мо­ле­ку­лы, у ко­то­рых на по­верх­но­сти по­тен­ци­аль­ной энер­гии име­ет­ся неск. эк­ви­ва­лент­ных ми­ни­му­мов, раз­де­лён­ных не­вы­со­ки­ми по­тен­ци­аль­ны­ми барь­е­ра­ми, мо­ле­ку­лы с псев­до­вра­ще­ни­ем Бер­ри и ряд др. (при­ме­ры та­ких мо­ле­кул мож­но най­ти в стать­ях Ди­на­ми­че­ская сте­рео­хи­мия, Кон­фор­ма­ци­он­ный ана­лиз). Ти­пич­ным при­ме­ром элек­трон­но-не­жё­ст­ких мо­ле­кул яв­ля­ют­ся те, у ко­то­рых рав­но­вес­ной кон­фи­гу­ра­ции ядер от­ве­ча­ет ион­ный ха­рак­тер свя­зи, а при пе­ре­хо­де к дис­со­циа­ци­он­но­му пре­де­лу он ме­ня­ет­ся на ко­ва­лент­ный, что ха­рак­тер­но, в ча­ст­но­сти, для двух­атом­ных мо­ле­кул $\ce{LiF, AlO}$; и др. Тот и дру­гой вид не­жё­ст­ко­сти наи­бо­лее яр­ко про­яв­ля­ет­ся в пе­ре­ход­ных со­стоя­ни­ях реа­ги­рую­щих мо­ле­кул.

Не­жё­ст­кость в той или иной сте­пе­ни при­су­ща всем мо­ле­ку­лам – от ма­ло­атом­ных (мо­ле­ку­ла во­до­ро­да в воз­бу­ж­дён­ных элек­трон­ных со­стоя­ни­ях) до мак­ро­мо­ле­кул бел­ков, нук­леи­но­вых ки­слот и пр. (для них од­но­вре­мен­но про­яв­ля­ют­ся внут­рен­нее вра­ще­ние групп ато­мов во­круг про­стых свя­зей, ма­лые из­ме­не­ния рас­стоя­ний ме­ж­ду отд. фраг­мен­та­ми, из­ме­не­ние кон­фор­ма­ций фраг­мен­тов в мем­бран­ных про­цес­сах и др. внут­ри­мо­ле­ку­ляр­ные де­фор­ма­ции).