ВНУ́ТРЕННЕЕ ВРАЩЕ́НИЕ МОЛЕ́КУЛ

ВНУ́ТРЕННЕЕ ВРАЩЕ́НИЕ МОЛЕ́КУЛ, вра­ще­ние фраг­мен­тов мо­ле­ку­лы от­но­си­тель­но друг дру­га во­круг со­еди­няю­щей их хи­мич. свя­зи. Со­про­во­ж­да­ет­ся пе­рио­дич. из­ме­не­ни­ем по­тен­ци­аль­ной энер­гии мо­ле­ку­лы в за­ви­си­мо­сти от уг­ла по­во­ро­та вра­щаю­щих­ся групп. Ми­ни­му­мы по­тен­ци­аль­ной энер­гии со­от­вет­ст­ву­ют ста­биль­ным кон­фор­ма­ци­ям мо­ле­ку­лы, мак­си­му­мы – по­тен­ци­аль­ные барь­е­ры внутр. вра­ще­ния – не­ста­биль­ным (см. так­же Кон­фор­ма­ци­он­ный ана­лиз). Чис­ло и ве­ли­чи­на по­тен­ци­аль­ных барь­е­ров за­ви­сят от ти­па хи­мич. свя­зи, элек­трон­ной при­ро­ды и объ­ё­ма за­мес­ти­те­лей. В па­рáх, в жид­кой фа­зе или рас­тво­рах, а так­же в кри­стал­ле или при элек­трон­ном воз­бу­ж­де­нии В. в. м. мо­жет су­ще­ст­вен­но из­ме­нять­ся.

В. в. м. осу­ще­ст­в­ля­ет­ся прак­ти­че­ски сво­бод­но, ес­ли ве­ли­чи­на по­тен­ци­аль­ного барь­е­ра ма­ла, напр. в мо­ле­ку­лах $\ce{CH_3─C≡C─CH_3, C_6H_5─CH_3}$ лю­бые кон­фор­ма­ции рав­но­ве­ро­ят­ны. При очень боль­ших по­тен­ци­аль­ных барь­е­рах воз­мож­ны толь­ко кру­тиль­ные ко­ле­ба­ния фраг­мен­тов мо­ле­ку­лы для кон­фор­ма­ции, со­от­вет­ст­вую­щей ми­ни­му­му по­тен­ци­аль­ной энер­гии, напр. в мо­ле­ку­ле $\ce{CH_2═CH_2}$ внутр. вра­ще­ние от­сут­ст­ву­ет. При сред­них по­тен­ци­аль­ных барь­е­рах, напр. в мо­ле­ку­ле $\ce{CH_3─CH_3}$, на­блю­да­ет­ся кон­фор­ма­ци­он­ное рав­но­ве­сие – су­ще­ст­во­ва­ние пре­им. ста­биль­ных кон­фор­ма­ций, ме­ж­ду ко­то­ры­ми воз­мо­жен пе­ре­ход. При­чём при сни­же­нии сим­мет­рии мо­ле­кул, напр. в мо­ле­ку­ле $\ce{ClCH_2─CH_2Cl}$, кон­фор­ма­ци­он­ное рав­но­ве­сие при­во­дит к яв­ле­нию по­во­рот­ной изо­ме­рии, при ко­то­рой воз­ни­ка­ют раз­ли­чаю­щие­ся по фор­ме и свой­ст­вам ста­биль­ные по­во­рот­ные изо­ме­ры – кон­фор­ме­ры. Ус­той­чи­вость кон­фор­ме­ров оп­ре­де­ля­ет­ся сте­ри­че­ски­ми взаи­мо­дей­ст­вия­ми, эф­фек­та­ми со­пря­же­ния, взаи­мо­дей­ст­ви­ем по­ляр­ных свя­зей, ано­мер­ным эф­фек­том и др. Струк­тур­ная хи­мия цик­лич. со­еди­не­ний так­же свя­за­на с по­тен­циа­ла­ми внутр. вра­ще­ния во­круг свя­зей цик­лов.

Па­ра­мет­ры В. в. м. рас­счи­ты­ва­ют ме­то­да­ми кван­то­вой хи­мии. Экс­пе­ри­мен­таль­но В. в. м. изу­ча­ют ме­то­да­ми ИК-, УФ-, мик­ро­вол­но­вой спек­тро­ско­пии, ЯМР, га­зо­вой элек­тро­но­гра­фии и др. В. в. м. оп­ре­де­ля­ет мн. фи­зи­ко-хи­мич. (тер­мо­ди­на­мич., элек­трич., оп­тич. и др.) свой­ст­ва ве­ществ. Так, внутр. вра­ще­ние длин­ных цеп­ных мо­ле­кул по­ли­ме­ров при­во­дит к ка­че­ст­вен­но но­во­му свой­ст­ву – гиб­ко­сти мак­ро­мо­ле­кул.