ПОВЕ́РХНОСТЬ ТВЁРДОГО ТЕ́ЛА
-
Рубрика: Физика
-
Скопировать библиографическую ссылку:
ПОВЕ́РХНОСТЬ ТВЁРДОГО ТЕ́ЛА, граница раздела двух фаз, одна из которых – твёрдое тело (второй фазой может быть газ, жидкость или другое твёрдое тело). Приграничная область подвержена воздействию обеих фаз, поэтому её нельзя считать двумерной. Обрыв химич. связей на поверхности кристалла приводит к кардинальным изменениям координационной сферы и зарядового состояния поверхностных атомов, что вызывает фундам. перестройку валентных связей в приповерхностном атомном слое. Нарушенная структура поверхностного слоя кристалла не может скачком перейти к упорядоченной кристаллич. решётке в объёме: существует переходная область, протяжённость которой зависит от ряда факторов (в частности, от типа кристаллич. решётки и генезиса поверхности). Следовательно, П. т. т. необходимо рассматривать как некую трёхмерную макроскопич. область, свойства которой могут существенно отличаться от объёмных свойств кристалла. В частности, из-за больших амплитуд колебаний приповерхностных атомов темп-ра плавления поверхностного слоя для ряда материалов значительно ниже, чем темп-ра плавления «объёмной фазы». Плавление кристалла всегда начинается с поверхности, и фронт расплава по мере повышения темп-ры движется внутрь кристалла.
Для понимания физич. свойств ограниченного кристалла изначально использовалась модель «идеальной» поверхности, в которой кристаллич. решётка поверхностного слоя рассматривалась как абсолютно ненарушенная. Эта модель оказалась весьма далёкой от реальности, что доказали исследования т. н. атомарно-чистых поверхностей. Такие поверхности получают, в частности, сколом твёрдого тела по кристаллич. плоскости либо очисткой поверхности кристалла ионной бомбардировкой (ионное травление) с последующим отжигом радиац. дефектов. Простой расчёт показывает, что при давлении воздуха 10–7Па чистая поверхность кристалла покрывается монослоем адсорбированных молекул за время менее 1 ч. Поэтому исследование атомарно-чистых поверхностей возможно только в условиях сверхвысокого вакуума (при давлении не более 10–8 Па). Эксперименты, проведённые разл. методами (дифракция медленных электронов, ЭПР, сканирующая туннельная спектроскопия, оже-спектроскопия), свидетельствуют, что атомарно-чистая поверхность после её получения достаточно долго релаксирует до некоторого стабильного состояния, характеризующегося миним. поверхностной энергией. Релаксационные процессы сопровождаются реконструкцией поверхности, в результате которой в приповерхностной области возникают периодич. структуры (сверхрешётки) с периодом, кратным периоду осн. решётки. В частности, при комбинированном термич. и лазерном отжиге поверхностей Si (111) фиксировалось возникновение до десяти метастабильных сверхрешёток. Реконструкция поверхности крайне чувствительна к присутствию на ней как структурных дефектов, так и химич. примесей. Появление ничтожного количества примесных атомов может приводить либо к исчезновению существующих, либо к появлению новых сверхструктур.
При взаимодействии атомарно-чистой поверхности твёрдого тела с кислородосодержащей средой на поверхности, как правило, нарастает слой оксида и поверхность постепенно становится «реальной». Обычно реальные поверхности получают минуя стадию атомарной чистоты – непосредственно в результате механич. обработки (резки, шлифовки, полировки) и удаления дефектного приповерхностного слоя в процессе химич. или электрохимич. травления. Реальная поверхность представляет собой двухслойную систему полупроводник – оксид или металл – оксид. Обычно слой оксида достаточно тонкий (до 1–2 нм), пористый и потому «прозрачный» для большинства молекул. Это позволяет использовать кристаллы с реальной поверхностью для создания газовых сенсоров.
Чтобы избавиться от влияния окружающей среды на свойства кристалла, на его поверхности специально формируют плотный, непористый диэлектрич. слой. Наиболее востребованная система такого рода – кремний–диоксид кремния – является базовой структурой совр. микроэлектроники. Благодаря близости параметров кристаллич. решёток кремния и диоксида кремния граница раздела Si–SiO2 весьма совершенна, количество дефектов на ней может быть менее 109 см– 2 (один дефект на миллион поверхностных атомов). На реальной и атомарно-чистой поверхностях количество дефектов выше на 2–3 и 4–5 порядков соответственно.
Поскольку поверхностные дефекты могут обмениваться электронами и дырками с объёмом твёрдого тела, они в значит. степени определяют электронные свойства всего кристалла. Общий подход к проблеме электронных свойств как объёма, так и поверхностных областей твёрдых тел базируется на зонной теории. Расчёты энергетич. спектра ограниченных кристаллов показали, что появление поверхности не приводит к изменению структуры энергетич. зон состояний, делокализованных по всему кристаллу; возникают лишь новые, локализованные на границе раздела поверхностные электронные состояния – ПЭС (см. Поверхностные состояния). Поскольку ПЭС способны захватывать свободные электроны и дырки, а кристалл в целом электронейтрален, то в приповерхностной области кристалла накапливается компенсирующий заряд противоположного знака – возникает область пространственного заряда (ОПЗ). Она формируется за счёт свободных носителей заряда, и её ширина тем больше, чем меньше концентрация носителей заряда в объёме кристалла (в металлах ширина ОПЗ обычно не более 1 нм, в полупроводниках может превышать 1 мкм, в диэлектриках – 1 мм). Возникновение ОПЗ является причиной изменения таких характеристик твёрдого тела, как электрич. проводимость, фотопроводимость, работа выхода электрона из кристалла и др.
Структурные и электрофизич. особенности П. т. т. влияют и на химич. процессы, протекающие на поверхности. Начальная стадия таких процессов – адсорбция на поверхности атомов и молекул из окружающей среды. В дальнейшем между этими атомами и молекулами происходит взаимодействие, скорость которого может быть существенно выше, чем в отсутствие твёрдого тела. Во многих химич. технологиях широкое применение находят катализаторы. В гетерогенном катализе роль активного ускорителя химич. реакций выполняет именно П. т. т. (обычно металла или оксида). Эффективность катализатора может быть многократно повышена при увеличении его удельной поверхности, поэтому всё более широкое применение в химии находят наноматериалы. Нанокристаллы, размеры которых составляют всего неск. нанометров, по существу целиком представляют собой «поверхностную фазу» со специфич. физич. и химич. свойствами, которыми можно управлять, изменяя размер кристаллов.