АДСО́РБЦИЯ

АДСО́РБЦИЯ (от лат. ad – на и sorbeo – по­гло­щать), по­гло­ще­ние ве­ще­ст­ва из га­зо­вой фа­зы или жид­ко­го рас­тво­ра по­верх­но­ст­ным сло­ем твёр­до­го те­ла или жид­ко­сти. Яв­ле­ние А. вы­зы­ва­ет­ся на­личи­ем ад­сорбц. cилового по­ля, соз­да­вае­мо­го за счёт не­ском­пен­си­ро­ван­но­сти меж­мо­ле­ку­ляр­ных cил в по­верх­но­ст­ном слое. Ве­ще­ст­во, соз­даю­щее та­кое по­ле, на­зы­ва­ет­ся ад­сор­бен­том, ве­ще­ст­во, мо­ле­ку­лы ко­то­ро­го мо­гут ад­сор­би­ро­вать­ся, – ад­сор­бти­вом, уже ад­сор­би­ров. ве­ще­ст­во – ад­сор­ба­том. Про­цесс, об­рат­ный А., – де­сорб­ция. А. – ча­ст­ный слу­чай сорб­ции. При­ме­не­ние ад­сорбц. про­цес­сов да­ти­ру­ет­ся кон. 18 в., ко­гда не­зависи­мо и прак­ти­че­ски од­но­вре­мен­но поя­ви­лись три пуб­ли­ка­ции: итал. на­ту­ра­лист Ф. Фон­та­на и К. Шее­ле в 1777 опи­са­ли по­гло­ще­ние га­зов дре­вес­ным уг­лем, в 1785 Т. Е. Ло­виц об­на­ру­жил спо­соб­ность та­ких уг­лей обес­цве­чи­вать рас­тво­ры вин­ных ки­слот, по­гло­щая ор­га­нич. при­ме­си.

Фи­зич. А. вы­зы­ва­ет­ся си­ла­ми мо­ле­ку­ляр­но­го взаи­мо­дей­ст­вия. Осн. вклад в энер­гию взаи­мо­дей­ст­вия вно­сят дис­пер­си­он­ные си­лы. Их ве­ли­чи­на при­бли­зи­тель­но по­сто­ян­на для ад­сор­бен­тов лю­бой хи­мич. при­ро­ды, по­это­му вы­зы­вае­мое эти­ми си­ла­ми взаи­мо­дей­ст­вие но­сит не­спе­ци­фич. ха­рак­тер. Ино­гда дис­пер­си­он­ное взаи­мо­дей­ст­вие уси­ли­ва­ет­ся элек­тро­ста­ти­че­ским – ори­ен­та­ци­он­ным и ин­дук­ци­он­ным. Элек­тро­ста­тич. взаи­мо­дей­ст­вие за­ви­сит от хи­мич. при­ро­ды ад­сор­бти­ва, сле­до­ва­тель­но, яв­ля­ет­ся спе­ци­фи­че­ским. Спе­ци­фич. взаи­мо­дей­ст­вие мо­жет уси­ли­вать­ся за счёт об­ра­зо­ва­ния во­до­род­ных свя­зей ме­ж­ду ад­сор­би­ров. мо­ле­ку­ла­ми и по­ляр­ны­ми груп­па­ми, на­хо­дя­щи­ми­ся на по­верх­но­сти ад­сор­бен­та (напр., во­до­род­ные свя­зи об­ра­зу­ют­ся при А. во­ды и спир­тов на си­ли­ка­ге­ле, по­верх­ность ко­то­ро­го по­кры­та гид­ро­ксиль­ны­ми груп­па­ми). Те­п­ло­та фи­зич. А. со­став­ля­ет, как пра­ви­ло, 8–25 кДж/моль. Фи­зич. А. мож­но об­ра­тить, по­ни­зив дав­ле­ние га­за или кон­цен­тра­цию рас­тво­рён­но­го ве­ще­ст­ва. Фи­зич. А. не вы­зы­ва­ет из­ме­не­ний ин­ди­ви­ду­аль­ных свойств мо­ле­кул ад­сор­ба­та. По­гло­ще­ние ве­ще­ст­ва мо­жет быть обу­слов­ле­но об­ра­зо­ва­ни­ем хи­мич. свя­зи ме­ж­ду мо­ле­ку­ла­ми ад­сор­ба­та и по­верх­но­ст­ным сло­ем ад­сор­бен­та. Та­кое по­гло­ще­ние на­зы­ва­ет­ся хе­мо­сорб­ци­ей. Хе­мо­сорб­ция не­об­ра­ти­ма, её те­п­ло­та св. 80 кДж/моль. При хе­мо­сорб­ции мо­ле­ку­лы ад­сор­ба­та об­ра­зу­ют по­верх­но­ст­ные хи­мич. со­еди­не­ния с ад­сор­бен­том.

Равновесная адсорбция

Ес­ли ско­рости А. и де­сорб­ции рав­ны, то это сви­де­тель­ст­ву­ет об ус­та­нов­ле­нии ад­сорбц. рав­но­ве­сия. Кри­вые за­ви­си­мо­сти рав­но­вес­ной А. от кон­цен­тра­ции или дав­ле­ния ад­сор­бти­ва при по­сто­ян­ной темп-ре на­зы­ва­ют­ся изо­тер­ма­ми А. Наи­бо­лее про­стая изо­тер­ма А. пред­став­ля­ет со­бой пря­мую, вы­хо­дя­щую из на­ча­ла ко­ор­ди­нат, где на оси абс­цисс от­ло­же­но дав­ле­ние ад­сор­бти­ва $p$ (или кон­цен­тра­ция $c$), по оси ор­ди­нат – ве­ли­чи­на ад­сорб­ции $a$. Эта об­ласть А. на­зы­ва­ет­ся об­ла­стью Ген­ри: $a=Γp, Γ$  – ко­эф. Ген­ри.

И. Лен­гмю­ром бы­ла пред­ло­же­на (1914–1918) тео­рия мо­но­мо­ле­ку­ляр­ной ло­ка­ли­зов. А. (мо­ле­ку­лы ад­сор­ба­та не пе­ре­дви­га­ют­ся по по­верх­но­сти) при сле­дующих до­пу­ще­ни­ях: по­верх­ность од­но­род­на, т. е. все ад­сорбц. цен­тры име­ют оди­на­ко­вое срод­ст­во к мо­ле­кулам ад­сор­бти­ва; мо­ле­ку­лы ад­сор­ба­та не взаи­мо­дей­ст­ву­ют друг с дру­гом. Урав­не­ние Лен­гмю­ра име­ет вид: $a=a_{макс}bp/(1+bp)$ или $p=a/b(a_{макс}-a)$, где $a$ – ко­ли­че­ст­во ад­сор­би­ров. ве­ще­ства, $a_{макс}$ – пре­дель­ная ве­ли­чи­на А. в плот­ном мо­но­слое, $p$ – дав­ление ад­сор­бти­ва, $b$ – ад­сорбц. ко­эф. По­ли­мо­ле­куляр­ная, или мно­го­слой­ная, А., при ко­то­рой мо­ле­ку­лы па­ра, ад­сорби­ру­ясь, об­ра­зу­ют плён­ку тол­щи­ной в неск. мо­но­сло­ёв, опи­сы­ва­ет­ся урав­не­ни­ем Бру­нау­эра – Эм­ме­та – Тел­ле­ра (урав­не­ние БЭТ, 1938):$$a=\frac{a_{макс}Cp/p_0}{(1-p/p_0)[1+(C-1)p/p_0},$$где $p_0$ – дав­ле­ние на­сы­щен­но­го па­ра при темп-ре А., $C$ – кон­стан­та. ­Урав­не­ние БЭТ при­ме­ня­ют для оп­ре­де­ле­ния удель­ной по­верх­но­сти ад­сор­бен­тов.

В 1914 М. По­ла­ни пред­ло­же­на по­тен­ци­аль­ная тео­рия А., со­глас­но ко­то­рой вбли­зи по­верх­но­сти ад­сор­бен­та су­ще­ст­ву­ет по­тен­ци­аль­ное ад­сорбц. по­ле, убы­ваю­щее с рас­стоя­ни­ем от по­верх­но­сти; дав­ле­ние ад­сор­бти­ва, рав­ное вда­ли от по­верх­но­сти $p$, вбли­зи неё воз­рас­та­ет и на не­ко­то­ром рас­стоя­нии дос­ти­га­ет зна­че­ния $p_0$, при ко­то­ром ад­сор­бтив кон­ден­си­ру­ет­ся.

Ад­сор­бен­ты обыч­но раз­де­ля­ют на не­по­рис­тые (ра­диу­сы кри­виз­ны по­верх­но­стей ко­то­рых весь­ма ве­ли­ки и стре­мят­ся к бес­ко­неч­но­сти) и по­рис­тые. По­рис­тые ад­сор­бен­ты со­дер­жат мик­ро-, су­пер­мик­ро-, ме­зо- и мак­ро­по­ры (см. По­рис­тость). В мак­ро­по­рах А. край­не ма­ла, её обыч­но не учи­ты­ва­ют при оцен­ке ад­сорбц. свойств ад­сор­бен­тов. Ха­рак­тер­ная осо­бен­ность А. в мик­ро- и су­пер­мик­ро­по­рах – по­вы­ше­ние энер­гии А. по срав­не­нию с по­гло­ще­ни­ем ве­ще­ст­ва на не­по­рис­том ад­сор­бен­те той же хи­мич. при­ро­ды. Этот эф­фект яв­ля­ет­ся ре­зуль­та­том на­ло­же­ния по­лей по­верх­но­ст­ных сил про­ти­во­по­лож­ных сте­нок пор. В мик­ро- и су­пер­мик­ро­по­рах А. про­ис­хо­дит объ­ём­но, в ме­зо­по­рах – по ме­ха­низ­му по­слой­но­го за­пол­не­ния, за­вер­шае­мо­го ка­пил­ляр­ной кон­ден­са­ци­ей.

Для мик­ро­по­рис­тых ад­сор­бен­тов М. М. Ду­би­нин раз­ра­бо­тал тео­рию объ­ём­но­го за­пол­не­ния мик­ро­пор (ТОЗМ). Вве­дя пред­став­ле­ние о функ­ции рас­пре­де­ле­ния объ­ё­мов пор по зна­че­ни­ям хи­мич. по­тен­циа­ла ад­сор­ба­та в них, Ду­би­нин и Л. В. Ра­душ­ке­вич по­лу­чи­ли (1947) урав­не­ние изо­тер­мы А., ко­торое за­пи­сы­ва­ет­ся в ви­де: $W/W_0=exp[–(A/βE_0)^2]$, где $W$ и $W_0$ – те­кущая и пре­дель­ная ве­ли­чи­ны А. па­ра в еди­ни­це объ­ё­ма, $A$ – диф­фе­рен­циальная моль­ная ра­бо­та ад­сорб­ции, $A=RT\ln(p_0/p)$, $R$ – уни­вер­саль­ная газовая по­сто­ян­ная, $T$ – аб­со­лют­ная темп-ра, $E_0$ – ха­рак­те­ри­стич. энер­гия ад­сорб­ции стан­дарт­но­го па­ра (обыч­но бен­зо­ла или азо­та), $β$ – ко­эф. по­до­бия, ап­прок­си­ми­руе­мый от­но­ше­ни­ем па­ра­хо­ров ад­сор­би­руе­мо­го и стан­дарт­но­го ве­ществ.

Урав­не­ние Ду­би­ни­на – Ра­душ­ке­ви­ча при­ме­ни­мо для опи­са­ния изо­терм А. в ин­тер­ва­ле от­но­сит. рав­но­вес­ных дав­ле­ний от 5·10^–4 до 0,4 на ад­сор­бен­тах с од­но­род­ной мик­ро­по­рис­той струк­ту­рой, т. е. ад­сор­бен­тах, в ко­то­рых от­сут­ст­ву­ют су­пер­мик­ро­по­ры. Т. к. в ад­сорбц. тех­ни­ке мик­ро­по­рис­тые ад­сор­бен­ты по­лу­чи­ли наи­боль­шее рас­про­стра­не­ние, ТОЗМ при­ме­ня­ет­ся не толь­ко в фи­зи­ко-хи­мич. ис­сле­до­ва­ни­ях, но и в ин­же­нер­ных рас­чё­тах.

Кинетика и динамика адсорбции

Эле­мен­тар­ный акт А. осу­ще­ст­в­ля­ет­ся прак­ти­че­ски мгно­вен­но. По­это­му вре­мен­ны́е за­ви­си­мо­сти А. ли­ми­ти­ру­ют­ся в осн. ме­ха­низ­мом диф­фу­зии ве­ще­ст­ва к мес­ту А. Диф­фуз. про­цес­сы оп­ре­де­ля­ют­ся кон­цен­тра­ци­ей ад­сор­бти­ва, темп-рой, хи­мич. при­ро­дой и по­рис­той струк­ту­рой ад­сор­бен­та, кон­цен­траци­ей др. ве­ществ в объ­ё­ме и на по­верх­но­сти. А. в по­рах про­те­ка­ет зна­читель­но мед­лен­нее, чем на от­кры­той по­верх­но­сти. А. из жид­ких рас­тво­ров про­ис­хо­дит с мень­шей ско­ро­стью, чем из га­зо­вых сме­сей. За­ви­си­мость ве­ли­чи­ны А. от вре­ме­ни на­зы­ва­ют ки­не­ти­че­ской кри­вой А.

Ки­не­ти­ку А. в по­то­ке га­за изу­ча­ют, ис­поль­зуя еди­нич­ные гра­ну­лы ад­сор­бен­та и слой тол­щи­ной в од­ну гра­ну­лу. На прак­ти­ке обыч­но при­ме­ня­ют слои ад­сор­бен­та, тол­щи­на ко­то­рых су­ще­ст­вен­но пре­вы­ша­ет слой в од­но зер­но, т. е. изу­ча­ют А. в ди­на­мич. ус­ло­ви­ях. При изу­че­нии ди­на­ми­ки А. че­рез слой ад­сор­бен­та про­пус­ка­ют га­зо­вый или жид­ко­ст­ный по­ток, со­дер­жа­щий ад­сор­би­руе­мые ве­ще­ст­ва, и из­ме­ря­ют на­раста­ние кон­цен­тра­ции ад­сор­би­руе­мо­го ве­ще­ст­ва за сло­ем ад­сор­бен­та как функ­цию вре­ме­ни. По­яв­ле­ние за сло­ем по­гло­щае­мо­го ве­ще­ст­ва на­зы­ва­ет­ся про­ско­ком, вре­мя до про­ско­ка – вре­ме­нем за­щит­но­го дей­ст­вия. За­ви­си­мость кон­цен­тра­ции дан­но­го ком­по­нен­та за сло­ем от вре­ме­ни – вы­ход­ная кри­вая, из ана­ли­за ко­то­рой по­лу­ча­ют пол­ную ин­фор­ма­цию об эф­фек­тив­но­сти ад­сорбц. про­цес­са.

Технологическое оформление адсорбционных процессов

Ши­ро­ко рас­про­стра­не­ны ус­та­нов­ки с не­под­виж­ным сло­ем ад­сор­бен­та, осн. уз­лом ко­то­рых яв­ля­ют­ся ад­сор­бе­ры – по­лые ко­лон­ны, за­пол­нен­ные ад­сор­бен­том. Га­зо­вый или жид­ко­ст­ный по­ток, со­дер­жа­щий ад­сор­би­руе­мые ком­по­нен­ты, про­пус­ка­ет­ся че­рез ших­ту (слой ад­сор­бен­та) до про­ско­ка ад­сор­бти­ва; за­тем по­ток на­прав­ля­ет­ся в др. ад­сор­бер. Це­ле­вые ком­понен­ты, по­гло­щён­ные ших­той, из­вле­ка­ют­ся пу­тём ре­ге­не­ра­ции ад­сор­бен­та (на­гре­ва­ни­ем ад­сор­бе­ра, вы­тес­не­ни­ем во­дя­ным па­ром и др.). Вы­со­кой про­изво­ди­тель­но­стью ха­рак­те­ри­зу­ют­ся ад­сорбц. ус­та­нов­ки с псев­до­ожи­жен­ным («ки­пя­щим») сло­ем ад­сор­бен­та, в ко­то­рых га­зо­вый по­ток по­сту­па­ет в ад­сор­бер сни­зу, при­во­дя ад­сор­бент во взве­шен­ное со­стоя­ние, что со­кра­ща­ет вре­мя А. и де­сорб­ции. При­ме­ня­ют­ся ус­та­нов­ки с дви­жу­щим­ся сло­ем ад­сор­бен­та. В них ад­сор­бент под дей­ст­ви­ем си­лы тя­же­сти мед­лен­но опус­ка­ет­ся, из ниж­ней час­ти ад­сор­бе­ра по­то­ком воз­ду­ха на­прав­ля­ет­ся в вер­ти­каль­ную тру­бу, смон­ти­ро­ван­ную па­рал­лель­но ад­сорбц. ко­лон­не, и под­ни­ма­ет зёр­на ад­сор­бен­та в верх­нюю часть ко­лон­ны. Га­зо­вый по­ток, со­дер­жа­щий па­ры ад­сор­би­ров. ве­ществ, по­сту­па­ет в ср. часть ад­сор­бе­ра и дви­жет­ся вверх к ад­сор­бен­ту. В верх­ней час­ти ко­лон­ны не­пре­рыв­но про­ис­хо­дит А., в ниж­ней – ре­ге­не­ра­ция ад­сор­бен­та. Ши­ро­ко ис­поль­зу­ют­ся т. н. ко­рот­ко­цик­ло­вые ус­та­нов­ки: при А. газ по­да­ёт­ся в ад­сор­бер под зна­чит. дав­ле­ни­ем, де­сорб­ция про­ис­хо­дит из-за сбро­са дав­ле­ния, за­тем вновь дав­ле­ние под­ни­ма­ют.

В ка­че­ст­ве ад­сор­бен­тов при­ме­ня­ют ве­ще­ст­ва с раз­ви­той по­верх­но­стью: ак­ти­вир. уг­ли, си­ли­ка­ге­ли, ок­сид алю­ми­ния, це­о­ли­ты; из не­по­рис­тых ад­сор­бен­тов – тех­нич. уг­ле­род (са­жа) и вы­со­ко­дис­перс­ный SiO₂ (аэ­ро­сил). См. так­же Сор­бен­ты.

Адсорбция в природе и технологии

А. иг­ра­ет важ­ную роль во мн. при­род­ных (напр., обо­га­ще­ние почв, об­ра­зо­ва­ние вто­рич­ных руд­ных ме­сто­ро­ж­де­ний) и био­ло­гич. (функ­цио­ни­ро­ва­ние кле­точ­ных мем­бран) про­цес­сах. Ад­сорбц. тех­но­ло­гии ши­ро­ко при­ме­ня­ют для очи­ст­ки, осуш­ки, раз­де­ле­ния га­зо­вых и жид­ких сме­сей: очи­ст­ки пром. вы­бро­сов и сточ­ных вод, в т. ч. вы­бро­сов атом­ных элек­тро­стан­ций, де­ток­си­ка­ции за­гряз­нён­ных почв, кон­ди­цио­ни­ро­ва­ния пить­е­вой во­ды, раз­де­ле­ния неф­тей, из­вле­че­ния дра­го­цен­ных ме­тал­лов из рас­тво­ров и пульп, по­лу­че­ния обо­га­щён­но­го ки­сло­ро­дом воз­ду­ха, очи­ст­ки ле­карст­вен­ных пре­па­ра­тов. Ад­сор­бен­ты ис­поль­зу­ют как на­пол­ни­те­ли при про­из-ве по­ли­ме­ров, но­си­те­ли в ка­та­ли­зе, в хро­мато­гра­фии, а так­же в ме­ди­ци­не для из­вле­че­ния вред­ных ве­ществ, по­пав­ших в же­лу­доч­но-ки­шеч­ный тракт ор­га­низ­ма (эн­те­ро­сорб­ция) или для очи­ст­ки кро­ви (ге­мо­сорб­ция). Яв­ле­ние А. ис­поль­зу­ет­ся при кра­ше­нии тка­ней, в по­ли­гра­фич., пи­ще­вой пром-сти, в ра­дио­элек­трон­ной тех­ни­ке и др.